книги из ГПНТБ / Дашевский, В. Г. Конформации органических молекул

напряжения которого равна 275,5 ккал/моль, расчет дает значе­ ние энтальпии атомизации 1640,1 ккал/моль, что на 5 ккал/моль отличается от опытной величины 1635,4 ккал/моль 131]. Анало­ гично для гексаметилпризмана II получаем энергию напряжения 284 ккал/моль и энергию атомизации 2921 ккал/моль, что опять же хорошо согласуется с опытным значением 2923,4 ккал/моль

132].

/7

//

I л

Результаты, получаемые методом атом-атом потенциалов, зна­ чительно точнее, чем грубые предсказания, которые можно де­ лать, пользуясь простой теорией угловых напряжений малых циклов 12]. Но отклонение от опытных значений теплот образо­ вания порядка нескольких ккал/моль может вызвать некоторое чувство неудовлетворенности: ведь теплоты сгорания многих циклических соединений измерены с очень большой точностью. В работе ]30] была показана принципиальная возможность неко­ торого изменения параметризации с тем, чтобы получить лучшее согласие с опытом для этих систем.

Рассмотрим два члена разложения энергии угловых дефор­

Выберем постоянную С так, чтобы вычисленное значение энтальпии атомизации циклопропана совпало с опытным. Тогда С = 14 ккал-моль- 1-рад-3. Теперь займемся потенциалом взаи­ модействия С— С и будем таким образом менять его параметры, чтобы расчетная энтальпия атомизации циклобутана совпала с опытной. В результате получим

Равновесное расстояние гп для потенциала (4.15) по-прежнему равно 3,7 А, а результаты расчета равновесных конформаций и термохимических свойств систем с небольшими угловыми де­ формациями остаются практически неизменными. Поправки вне­ сены лишь для расстояний С---С порядка 2,1—2,3 А (в цикло­ бутане «диагональное» взаимодействие соответствует расстоянию

2,15—2,17 А).

231

Помимо термохимических свойств, потенциал (4.15) правиль­ но предсказывает равновесную конформацию циклобутана — неплоское кольцо с двугранным утлом 35°. Неприятной особен­ ностью этого потенциала является слишком большая энергия дисперсионного притяжения, т. е. для описания межмолекуляных взаимодействий потенциал (4.15), по-видимому, не слишком хорош. Возможно, что трех параметров потенциала 6-ехр вооб­ ще не хватит для удовлетворительного описания взаимодействий несвязанных атомов в большом интервале межатомных расстоя­ ний. Кроме того, как отмечалось в гл. 2, целесообразность поиска универсальных потенциалов, пригодных для описания всех с е о й с т в молекул и межмолекулярных взаимодействий, может бытц поставлена под сомнение.

Заметим, что путем серьезного усложнения параметризации Аллинджеру [26] удалось добиться исключительно хорошего со­ гласия расчетных и опытных теплот образования насыщенных углеводородов. Так, для циклобутана было получено отклонение 4-0,16 ккал/моль, для циклопентана +0,31 ккал/моль, для кубана 0,00 ккал/моль, для норборнаиа —0,4 ккал/моль, для адамантана —1,66 ккал/моль. В данном случае за точность расчета при­ шлось заплатить большим числом эмпирических параметров, в частности сложным выражением (2.87) для энергии угловых де­ формаций. Впрочем, выбор компромисса между простотой расчет­ ной схемы и точностью даваемых ею результатов трудно крити­ ковать объективно: он определяется вкусом исследователя и его интересами.

3. УГЛЕВОДОРОДЫ С КРАТНЫМИ связями

Грубо говоря, энтальпии атомизации молекул, содержащих двойные и тройные углерод-углеродные связи, также подчиняются аддитивным схемам. Однако если предположить переносимость энтальпий индивидуальных связей из одной молекулы в другую, то отклонения от аддитивности будут уже больше, чем в насыщен­ ных углеводородах. Поэтому обычно говорят о дополнительной энергии стабилизации систем с кратными связями, энергии сопря­ жения и т. д. При этом в зависимости от того, какие приняты пред­ положения относительно связей, оценки дополнительной энер­ гии бывают различны: например для энергии резонанса бензола принимают значения от 20 до 120 ккал/моль. Обобщение изло­ женного выше метода на системы с кратными связями позволяет построить расчетную схему, свободную от субъективных оце­ нок [33].

В основе ее по-прежнему лежит уравнение (4.7), а также сле­ дующие два предположения: (1) длина связи и энтальпия связи X—Y определяются только сортами и гибридизацией атомов X и Y; (2) между энтальпией и длиной связей имеется взаимно­ однозначное соответствие.

232

Первое предположение было высказано Коулсоном [34] и Уолшем [35J; на нем основывали свои системы энтальпий связей Дьюар и Шмайзинг [36], а также Бернштейн [37].

Справедливость второго предположения может быть провере­ на только расчетами. Полученная Дыоаром и Шмайзингом систе­ ма энтальпий связей включает далеко не все углеводороды (на­ пример, вычисленная с ее помощью энтальпия атомизацни аллена превышает опытное значение на 8,5 ккал/моль); хотя длины и энтальпии связей и были поставлены во взаимно однозначное соответствие, энергии напряжения таких систем никогда не вклю­ чались в расчеты. С другой стороны, Бернштейн [37], вычислив энтальпии атомизацни большого числа углеводородов, нашел, что однозначной зависимости между длиной I и энтальпией свя­

(4.7) и два указанных выше предположения, то энергия резонанса любой молекулы будет равна нулю, т. е. для объяснения геомет­ рии и энтальпии образования нет необходимости в использова­ нии концепции сопряжения. Эта точка зрения не нова. Так, согласно Дьюару [38], следует различать свойства молекул, обус­ ловленные поведением индивидуальных электронов (потенциалы ионизации, электронные спектры и т. д.), и свойства, определяе­ мые «коллективными» взаимодействиями электронов и ядер (гео­ метрия, энтальпия образования, частоты колебательных спектров и т. д.). Рассчитывая свойства последнего типа, мы, по-видимому, имеем право рассматривать молекулу как систему взаимодейст­

(о том, как получены энергии индивидуальных связей, приведен­ ные в четвертом столбце этой таблицы, будет сказано ниже). Подобная, хотя и не в точности совпадающая классификация была дана ранее Бернштейном [37]. Табл. 4.1 соответствует более поздним и, вероятно, более точным структурным данным [39].

Для нахождения зависимости энтальпий связей от их длины выберем «эталонные» молекулы таким образом, чтобы они содер­ жали все или почти все связи, указанные в табл. 4.1. Прежде всего необходимо найти их энергии напряжения, минимизируя

зей С—С и С—Н. Пусть А#вЫч —энтальпии атомизацни молекул, вычисленные по уравнению (4.7) с использованием некоторого набора энтальпий связей и приведенных в табл. 4.2 энергий на-

233

Т а б л и ц а 4.1. Типы связей в углеводородах

* 5 — одинарная (single), D — двойная (double), Т — тройная (triple), А — ароматическая (aromatic) связи; два индекса соответствуют максимальной кратности слева и справа; /г — раз­ личные типы связей С—Н.

пряжения. Потребуем, чтобы искомые функции Н(1) удовлетво­ ряли минимуму выражения

t

(g. — весовые факторы), что по существу представляет собой обработку экспериментальных данных методом наименьших квад­ ратов. В идеальном случае следовало бы искать минимум этого выражения не для 14 выбранных молекул (см. табл. 4.2), а для всех молекул, теплоты образования которых известны. Однако можно надеяться, что полученные результаты не будут сущест­ венно изменяться при введении новых молекул. Что же касается весовых факторов, то, учитывая, что любые значения для них

234

были бы в значительной степени субъективны, все gt были при­ няты равными 1, кроме бензола*, для которого g принят рав­ ным 3.

Выбор аналитических форм #(/) с теоретической точки зрения довольно безразличен, поскольку никакие соображения не могут служить для оправдания именно этого выбора, а не иного. После ряда испытаний и минимизации выражения (4.16) были’получены следующие зависимости:

ния 92,16 и 101,27 ккал/моль.

Соответствующие кривые приведены на рис. 4.1, энтальпии индивидуальных связей — в четвертом столбце табл. 4.1. По-

Рис. 4.1. Зависимость энтальпии связи от ее длины:

а — для связей углерод—углерод; б — для связей углерод—водород.

лученные кривые Н(1) существенно отличаются от литературных кривых [36, 37, 40—421, причем очевидно, что простые функции типа /_1 или Г 3 не дают удовлетворительного согласия с опытом. Во всех точках графика, приведенного на рис. 4.1а, dH/dl < 0, т. е. энтальпия связи С—С монотонно убывает с увеличением длины связи.

Расчетные значения энтальпии атомизации 14 «эталонных» молекул хорошо соответствуют опыту — среднее отклонение ме­ нее 0,5 ккал/моль; только для аллена и бутадиена-1,2 отклонение порядка 2 ккал/моль. Полученная система энтальпий связей поз­ воляет с неплохой точностью вычислять энергии атомизации любых углеводородов. Рассмотрим несколько примеров.

236

(1). ццс-Бутадиеи-1,3. Рассчитанная оптимальная конформа­ ция этого соединения приведена на рис. 4.2а. С учетом энергии напряжения равновесной конформации' 37,58 ккал/моль полу­ чаем энтальпию атомизации 967,80 ккал/моль, т. е. на

(2). Пентадиен-1,3. Валентные углы равновесных конформа­ ций цис- и транс-форм приведены на рис. 4.26 и 4.2в. Энергии

1253,21 ккал/моль. Вычисленное значение энергии цис-транс- изомеризации 1,61 ккал/моль почти совпадает с разностью эн­ тальпий образования 1,66 ккал/моль.

Приведенные результаты показывают, что геометрия и эн­ тальпии атомизации молекул углеводородов могут быть интер­ претированы в рамках принятой модели без введения какихлибо дополнительных концепций, в частности концепции сопряже­ ния; можно сказать, что эти свойства молекул определяются так называемыми «стерическими» эффектами (т. е. невалентными взаимодействиями, угловыми деформациями и т. д.) и гибриди­ зацией (т. е. типами связей). Однако вряд ли имеет смысл подроб­ но обсуждать вопрос об «определяющих факторах», поскольку описанная модель является эмпирической.

237

Хотя энергии резонанса в рассматриваемой модели равны нулю, вопрос об относительной стабильности реальных и гипо­ тетических молекул все же может быть легко решен. Рассмотрим

ходимости находить энтальпии атомизации, суммируя энтальпии связей, — достаточно лишь сравнить энергии напряжения, кото­ рые были получены минимизацией потенциальных функций мо­ лекул.

Несколько примеров такого рода расчетов рассмотрено в ра­

формаций в плоскости. Близкое расположение метильных групп в молекуле 4,5-диметилфенантрена IV приводит к серьезным не­ плоским деформациям — атомы С4 и С5 выходят из средней пло­ скости на 0,25 А в разные стороны; еще больше отклонены ме­ тальные группы. Разность энергии напряжения 1,8- и 4,5-диметил­ фенантрена составляет 14,2 ккал/моль, что неплохо согласуется с разностью теплот сгорания (т. е. теплотой изомеризации) этих соединений: 12,6 ккал/моль [44]. Аналогичный расчет был про­ веден для диметилбензфенантренов V и VI. Обе молекулы непло­ ские, но первая деформирована из-за пространственных затруд­ нений больше. Энергия изомеризации, согласно расчету, состав­ ляет 11,5 ккал/моль, ее опытное значение 11,0 ккал/моль [44].

238

Наконец, максимальная теплота изомеризации диметильных производных дибензфенантрена VII равна всего лишь 4,3 ккал/моль,

ния теплот изомеризации обусловлены спецификой геометрии этих молекул: они деформированы уже настолько сильно, что новые замещения не связаны с большими потерями энергии при деформациях (необходимо отметить, что теплоты сгорания этих соединений пока не определены).

2. Если требуется вычислить энергии экзо-эндо-изомериза­ ции, то прежде всего следует оценить сумму энтальпий связей, по­ скольку экзо- и эндо-изомеры содержат связи существенно раз­ личной гибридизации.

Известно, например, что теплота изомеризации пентадиена-1,4 в пентадиен-1,3 составляет — 6,7 ккал/моль. Приближенный расчет энтальпий атомизации этих молекул дает соответственно 1245,12 ккал/моль (опытное значение 1245,91 ккал/моль) и 1250,07 ккал/моль, откуда и получается расчетная энергия изо­ меризации —4,2 ккал/моль.

Большой интерес представляют расчеты теплот экзо-эндо­ изомеризации различных циклических углеводородов, посколь­ ку в этих системах конкурируют два эффекта — изменение гиб­ ридизации и изменение энергии напряжения. Например, измерен­ ная теплота изомеризации 1,3-диметилиденциклобутанаIX в 1-ме- тил-3-метилиденциклобутен X

IX X

равна —5,0 ккал/моль [2]. Суммы энтальпий связей этих двух соединений соответственно равны 1461,68 и 1477,86 ккал/моль, т. е. по энтальпиям связей X стабильнее на 16 ккал/моль. С дру­ гой стороны, энергия напряжения молекулы X меньше на не­ сколько ккал/моль, поскольку в ней создается более благоприят­ ная ситуация для тригональных атомов углерода, входящих в цикл (вместо 90°, вследствие неравенства валентных связей, углы в цикле равны 82° и 98°, причем последние — около двойных связей). Простой расчет для плоских моделей без минимизации потенциальных функций приводит к энергиям напряжения IX и X, равным примерно 132 и 122 ккал/моль, и тогда для теплоты

239

изомеризации имеем — 6 ккал/моль, что хорошо согласуется

сопытом.

3.Рассматриваемый метод позволяет вычислять и теплоты реакций гидрирования. Если С„Нт — исходное соединение, а С„Нр — продукт реакции, то для теплоты гидрирования имеем уравнение

— Д Я гидр = —Д Я " Нр — | — (л — /я)-52,09 (4.19)

в котором для энтальпии атомизации каждого вещества справед­ ливо условие (4.7). Например, для реакции гидрирования бензола в циклогексан имеем —(1680,22—1317,80—52,09-6) = = —49,88 ккал/моль, что совпадает с экспериментальным зна­ чением —49,8 ккал/моль 145]; аналогичным образом, для реакции гидрирования бутина-2 СН3С=ССН3 в н-бутан получаем —6.4,59 ккал/моль (опытное значение —65,12 ккал/моль [46]).

Несколько примеров расчета теплот гидрирования бициклических и полициклических систем приведено в работе [30]. В част­ ности, для реакции гидрирования бицикло[2,2,1]гептадиена-2,5 в бицикло[2,2,1]гептан в результате расчета их равновесных кон­ формаций (см. раздел 3 гл. 3) получим из уравнения (4.19) зна­ чение —66,2 ккал/моль; измеренное на опыте значение состав­ ляет —68,1 ккал/моль [47].

** *

Хорошей иллюстрацией применения изложенного метода рас­ чета термохимических свойств является его приложение к циклоалкенам [48], конформации которых были рассмотрены в разде­ ле 4 гл. 3. Используя значения £/напр, полученные при расчетах равновесных конформаций, можно подсчитать термохимические параметры этих молекул (табл. 4.3).

Данные табл. 4.3 показывают вполне удовлетворительное согласие расчета и опыта — среднее отклонение 2 ккал/моль. Вместе с тем следует отметить, что для большинства молекул расчетная энтальпия атомизации меньше опытной, т. е. либо занижены энтальпии связей, либо завышены энергии напряжения (последние зависят от параметров потенциальных функций). Необходимо, однако, иметь в виду, что как энтальпии связей, так и параметры потенциальных функций были получены из рассмотрения нециклических соединений. Поэтому неплохое со­ гласие с опытом для циклоалкенов можно рассматривать как сви­ детельство того, что валентные связи в этих молекулах по своим свойствам мало отличаются от связей в нециклических соедине­ ниях, а необычные физико-химические (в том числе и термохими­ ческие) свойства этих соединений обязаны повышенным энергиям напряжения и в первую очередь энергиям угловых деформаций.

240