книги из ГПНТБ / Дашевский, В. Г. Конформации органических молекул

220.S с k i g a \v а K-, «Tetrahedron», 1970, v. 26, p. 5395; Ж- структ. хим., 1971, т. 12, с. 703.

225.В е к о е D. А., Т г u е b 1 о о d К- N. In: Abstract Papers, National Meeting of the American Crystallographic Association. Montana, Bose-

man, 1964.

226. C o u l t e r G. L., T r u e b l o o d K- N., Acta Cryst., 1963, v. 16,

p. 667.

227.В о у d R. D., J. Chem. Phys., 1968, v. 49, p. 2574.

222

Г Л А В А 4

ГЕОМЕТРИЯ МОЛЕКУЛЫ И ЕЕ ВЛИЯНИЕ НА ТЕРМОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И СПЕКТРЫ СОЕДИНЕНИЙ

1. АДДИТИВНЫЕ СХЕМЫ РАСЧЕТА ТЕРМОХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ

Термохимические измерения на протяжении многих лет исполь­ зуются для установления связи между строением молекул и их энергетическими характеристиками, в частности они дают инфор­ мацию о прочности связей в молекулах [1, 2]. Важнейшими термо­ химическими величинами являются энтальпии атомизации, ко­ торые легко могут быть рассчитаны по экспериментальным теплотам сгорания. Благодаря тому, что теплоты сгорания измеря­ ются в калориметрических бомбах с точностью, достигающей 0,01—0,02% [3], примерно с такой же большой точностью могут быть получены и энтальпии атомизации.

Наряду с терминами «энтальпии атомизации», «энтальпии об­ разования» и т. д. в литературе часто используется термин «энер­ гия», причем обе системы терминов молчаливо предполагаются тождественными. На самом деле энергия и энтальпия в примене­ нии к термохимическим свойствам веществ — понятия сущест­ венно различные.

Энтальпия атомизации — А#ат углеводородной молекулы С„НШможет быть выражена через стандартную энтальпию обра­ зования (теплоту образования) при комнатной температуре

где величины 170,92 и 52,09 ккал/моль соответствуют энталь­ пиям образования элементов — углерода и водорода.

Если же нас интересует энергия атомизации, то необходимо исключить из рассмотрения энергию нулевых колебаний атомов

£кол и энергию трансляционного движения молекул; кроме того, требуется привести энтальпию к 0 К. Тогда

Энергия атомизации показывает, насколько молекула ста­ бильнее, чем изолированные атомы, из которых она состоит. Стро­ го говоря, это энергия, которую необходимо затратить на удале-

224

ние всех атомов на бесконечно большое расстояние, если растя­ гивать валентные связи, оставляя неизменными все валентные и двугранные углы между ними (молекула остается себе подобной).

К сожалению, некоторые члены уравнения (4.2) для большин­ ства органических молекул неизвестны. В особенности это отно­ сится к энергии нулевых колебаний атомов, которая по абсолют­ ной величине значительно превышает небольшие разности, свя­ занные с изменениями геометрии молекул: так, инкремент нуле­ вой энергии на СН2-группу в алканах составляет 17,7 ккал/моль. И все же изменения нулевой энергии при переходе от одного структурного изомера к другому относительно невелики — поряд­ ка 0,2—0,5 ккал/моль 14]. Эти изменения обычно несколько больше точности лучших термохимических измерений и потому в ряде случаев учет энергии нулевых колебаний целесообразен.

Из сказанного следует, что построение аддитивных схем для энергий атомизации (с учетом нулевых колебаний, трансляционной энергии и экстраполяции энтальпии образования к 0 К) методо­ логически правильнее, чем такого же рода построения для эн­ тальпий. Между тем аддитивные схемы обычно применяют для энтальпий, что можно оправдать лишь незнанием величин, вхо­ дящих в уравнение (4.2).

Будут ли закономерности, найденные для энтальпий атоми­ зации, справедливы для энергий? Поскольку изменения всех не­ известных величин, входящих в уравнение (4.2), невелики для молекул, состоящих из одного и того же количества атомов угле­ рода и водорода (разумеется, это касается не только углеводоро­ дов), то на поставленный вопрос можно дать положительный от­ вет. Но при этом следует ожидать погрешностей порядка 0,2— 1,0 ккал/моль, связанных прежде всего с пренебрежением нуле­ выми колебаниями.

Перейдем к рассмотрению аддитивных схем для энтальпий. В первом приближении энтальпия образования молекулы из атомов (энтальпия атомизации) может быть выражена как сумма энтальпий связей, для чего каждой связи— С—С, С—Н, С=С и т. д. — надо приписать вполне определенную энтальпию и предположить ее универсальность для всех молекул некоторого типа. Для алканов, в том числе и разветвленных, подобный под­ ход приводит к уравнению

где Нс_с и Нс_н — энтальпии связей С—С и С—Н, л и т — число атомов углерода и водорода соответственно.

Однако уже давно было известно [6, 7], что уравнение (4.3) не вполне точно. Почти всегда отклонения от аддитивности состав­ ляют несколько ккал/моль, т. е. величины, достаточно ощути­ мой при такой большой точности измерений.

Небольшие отклонения от аддитивности содержат важную структурную и физико-химическую информацию. Например,

оценивая вклады различных многоатомных групп в энергию атомизации, вычисляют энергии деформации в циклоалканах, гете­ роциклических молекулах и циклоалкенах [2]. Наиболее деталь­ но методы расчета термохимических свойств были разработаны для алканов.

Согласно методу, разработанному В. М. Татевским с сотр. [7, 81, в насыщенных углеводородах следует различать четыре типа связей С—Н и десять типов связей С—С, в зависимости от ближайшего окружения. Тогда могут быть получены уравнения, содержащие девять постоянных, которые вычисляются из изме­ ренных теплот образования низших алканов и затем использу­ ются для предсказания теплот образования высших алканов.

Уравнение Татевского для энтальпии атомизации имеет сле­

С—С типа ij, жирным шрифтом выделен рассматриваемый атом. Между числами nt и п1} существует простая связь

Метод Татевского дает энтальпии атомизации, практически совпадающие с опытными, и превосходно объясняет разности теплот образования структурных изомеров.

Другой подход, развитый Алленом [9], состоит в том, что энтальпии связей С—С и С—Н предполагаются одинаковыми во всех парафинах, а за разности теплот образования отвественны только взаимодействия между несвязанными атомами. Учет взаимодействий между ближайшими соседями привел к среднему отклонению рассчитанных теплот образования от измеренных 0,2 ккал/моль на связь; уточненная теория, учитывающая также взаимодействия между более далекими соседями, привела к сред­ нему отклонению 0,014 ккал/моль на связь, что практически сов­ падает со средней точностью опыта.

226

Последний подход имеет больше точек соприкосновения с тео­ ретическим конформационным анализом, поскольку он дает воз­ можность оценить невалентные взаимодействия непосредственно из термохимических данных.

Схемы Цана [10], Бернштейна [11] и Скиннера [12, 13] по существу аналогичны схеме Аллена. Важно отметить, что все авторы используют для описания невалентных взаимодействий постоянные величины, которые определяются из измеренных теплот образования. Неудивительно (и это было показано В. М. Татевским и Ю. Г. Папуловым [14]), что оба подхода при использовании эквивалентных классификаций связей и взаимо­ действий приводят к эквивалентным уравнениям для энергий атомизацйи алканов.

В других работах, посвященных этой проблеме, как правило, используется либо первый, либо второй подход. Так, Лейдлер [15] различает четыре типа связей С—Н и один тип связи С—С, и, следовательно, точность его предсказаний уступает точности метода Татевского; взаимодействия валентных связей [16] мате­ матически эквивалентны взаимодействиям несвязанных атомов. В монографии [17] дан детальный анализ различных аддитивных схем, приведены необходимые формулы и сделаны сравнительные оценки погрешностей.

Наконец, следует упомянуть групповые методы [18, 19], основу которых составляет разбиение молекулы на группы (CHS, СН2, С„Н5 и т. д.) и извлечение инкрементов из опытных данных по теплотам образования. Если число эмпирических па­ раметров (инкрементов) достаточно велико, то этим способом можно получить очень большую точность оценки энтальпий образования и атомизации для соединений самого разнообразного химического строения [20].

Вероятно, успех рассмотренных аддитивных схем в предска­ зании энтальпий атомизации алканов обусловлен прежде всего сходством геометрии молекул гомологических рядов. Для моле­ кул, в которых пространственные препятствия приводят к силь­ ным деформациям по сравнению с идеальными моделями, ни схе­ ма Татевского, ни схема Аллена не должны давать удовлетвори­ тельных результатов. Поэтому представляет интерес попытка построения более общей расчетной схемы, которая могла бы быть применима к любым молекулам.

Отклонения от аддитивности обязаны не только невалентным взаимодействиям, но и деформациям валентных углов. Именно на учете угловых напряжений основывалось ранее обсуждение термохимических свойств циклоалканов [2]; однако невалент­ ными взаимодействиями либо совсем пренебрегали, либо учиты­ вали их слишком грубо. Педли [21] приписал отклонения от ад­ дитивности в энергиях атомизации алканов деформациям ва­ лентных углов, но не получил удовлетворительной параметри­

зации. Становится очевидным, что теория должна учитывать как деформации валентных углов, так и невалентные взаимодейст­ вия.

2. КОНФОРМАЦИЯ И ЭНТАЛЬПИЯ АТОМИЗАЦИИ АЛКАНОВ

Предположим, что энтальпии связей С—С и С—Н переносимы из одной молекулы в другую, а за отклонения от аддитивности ответственна энергия напряжения. Тогда основное уравнение для расчета термохимических свойств можно записать в виде [22]

где 2 # св— сумма энтальпий связей, (/напр— энергия напряже­ ния, соответствующая оптимальной конформации (если молеку­ ла имеет несколько конформеров или непрерывный спектр кон­ формаций, то, пользуясь больцмановской статистикой, следует провести усреднение по всем возможным конформациям).

Энергия напряжения рассчитывается так, как это было опи­ сано в предыдущих главах. Например, для алифатических систем она состоит из трех членов — невалентных взаимодействий, уг­ ловых деформаций и торсионного напряжения

— 3,0 ккал/моль.

Энтальпию связи С—Н имеет смысл оценить из теплоты обра­

(рис. 2.14) и оценив ее энергию напряжения (40,18 ккал/моль), из уравнения

* Для энтальпий образования атомов углерода и водорода приняты значения 170,92 и 52,09 ккал/моль соответственно, а теплоты образования молекул взяты из справочника [23].

228

получим*

Я с- с = 92,16 ккал/моль

Используя эти значения энтальпий связей, можно рассчиты­ вать энтальпии атомизации любых предельных углеводородов. Например, для я-пентана, равновесная конформация которого показана ниже (в скобках даны экспериментальные значения, звездочкой отмечено среднее значение угла НСС), находим энер­ гию невалентных взаимодействий, равную 53,81 ккал/моль, и энергию угловых деформаций, равную 1,60 ккал/моль.

Далее можно показать, что торсионные вклады для неразветвленных цепей с хорошей степенью точности аддитивны и равны в среднем 0,29 ккал/моль на одну связь С—С. Этот вклад обуслов­ лен тем, что больцмановская статистика при температуре 298,15 К соответствует непрерывному спектру конформаций. Хотя очевидно, что плотность вероятности наибольшая для пло­ ского зигзага, «средний» конформер соответствует углу вращения 168° (см. стр. 28). Воспользовавшись приведенными выше циф­ рами и уравнением (4.7), найдем для энтальпии атомизации я-бу­ тана значение 1234,64 ккал/моль, близкое к опытному значению

1234,74 ккал/моль.

Приведем еще два примера расчета энергий атомизации струк­ турных изомеров. Минимум энергии напряжения изобутана со­

При этом 0 напр равно 52,45 ккал/моль, и тогда вычисленная энер­ гия атомизации будет равна 1236,90 ккал/моль, что почти не отличается от опытного значения 1237,00 ккал/моль. В неопен­ тане равновесное значение угла НСН составляет 107,8°; энергия напряжения 64,65 ккал/моль и рассчитанная энергия атомиза­ ции 1519,23 ккал/моль (ее опытное значение 1519,35 ккал/моль).

Разумеется, подобные расчеты весьма трудоемки, и потому в работе [22] были получены приближенные выражения, позволя­ ющие с хорошей точностью предсказывать энтальпии атомизации как я-алканов, так и структурных изомеров (при этом метод вы­ рождается в один из вариантов схемы Аллена). Так, для энталь­

* Менее удовлетворительные результаты получаются, если энергию связи С—С находить из энергии атомизации этана.

229

пий атомизации 15 изомеров, содержащих от трех до шести свя­ зей С—С, было получено среднее отклонение расчетных значений от опытных 0,21 ккал/моль.

Расчеты такого типа проводились для простых насыщенных си­ стем и другими авторами. Хотя в основе этих расчетов лежит модель атом-атом потенциалов, способы сопоставления с экспери­ ментальными данными могут существенно различаться. Так, Аллинжер [261 вместо энтальпий связей находил вклады связей С—С и С—Н в энтальпии образования в стандартных условиях (+2,89 ккал/моль для связей С—С и —3,995 ккал/моль для свя­ зей С—Н). Бартелла и сотр. [4] вообще не интересовали абсолют­ ные значения — эти авторы вычисляли только энергии изомери­ зации (разности энергий образования структурных изомеров). Мы подчеркиваем здесь слово «энергия», поскольку в работе [4] были учтены энергии нулевых колебаний атомов. Биксон и Лифсон [27] получили хорошее согласие с опытом для энергий на­ пряжения циклоалканов с числом атомов углерода от 6 до 12

(см. рис. 3.2).

Следует сказать, что энтальпии атомизации (образования, изомеризации) весьма чувствительны к параметрам атом-атом потенциалов. Если для равновесных конформаций существенна скорость изменения отталкивания атомов с увеличением расстоя­ ния между ними (действительно, условие равновесия определяет­ ся обращением в нуль первых производных), то на термохимиче­ ских свойствах больше сказываются абсолютные значения энер­ гии. Поэтому неудивительно, что атом-атом потенциалы, удовле­ творительно предсказывающие структуру молекул, могут давать не согласующиеся с опытом термохимические оценки. Именно это обстоятельство побудило Аллинджера [26] пересмотреть эмпири­ ческие параметры, использовавшиеся ранее в конформационных расчетах [28].

Полезный анализ атом-атом потенциалов провели Синьитти

иАллен [29]. Они исследовали величину

д= 2/о н — /н и — fc с

ответственную за разность энтальпий нормальных и разветвлен­ ных алканов (/ — соответствующий атом-атом потенциал при фиксированном межатомном расстоянии). При этом выяснилось, что из 14 наборов потенциальных функций, исследованных в [29], лишь три дали правильный знак величины Д.

имеющиеся для них экспериментальные данные по теплотам обра­ зования дают информацию об угловых напряжениях. Такие си­ стемы исследовались в работе [30]. Было показано, что удовле­ творительное согласие с опытом может быть достигнуто, если использовать те же значения энтальпий связей С—С и С—Н (92,16 и 101,27 ккал/моль). Например, для кубана /, энергия

230