книги из ГПНТБ / Дашевский, В. Г. Конформации органических молекул

найденного пути, а конформация с (Анет и Хак) далека от сед­ ловой точки.

Рассмотренный пример интересен в том отношении, что в дан­ ном случае вычислительная машина нашла не только количествен­ ное, но и качественное решение задачи. В большинстве же слу­ чаев роль машины сводится к уточнению некоторых величин, тогда как качественные соотношения бывают ясны из логических соображений или из анализа молекулярных моделей.

Циклогексадиен-1,4

Экспериментальные и расчетные данные по структуре циклогек­ садиена-1,4 весьма разноречивы. Отметим, что для этой молеку­ лы возможны две конформации: плоская и ванна. Расчет Гербштейна [188], основанный на рассмотрении угловых напряжений и невалентных взаимодействий Н---Н, привел к выигрышу в энергии для конформации ванны и равновесному двугранному углу 141°. Напротив, итальянские авторы [189] нашли, что пло­ ская форма выгоднее, чем ванна с двугранным углом 141,1°, на 2,8 ккал/моль.

Авторы электронографического исследования структуры цик­ логексадиена-1,4 [190] пришли к выводу, что наиболее вероятна плоская конформация; по-видимому, имеются также неплоские формы, которые трудно определить на основе экспериментальной кривой интенсивности. Анализ спектров ЯМР [191] также свиде­ тельствует о близкой к плоской конформации этой молекулы {двугранный угол около 172°). Наконец, при повторном электро­ нографическом исследовании [192] было найдено, что наилучшее согласие с экспериментальной кривой интенсивности достигается для конформации ванны с двугранным углом 159,3°.

Результаты расчета, полученные в работе [167], объясняют кажущееся противоречие экспериментальных данных. Рассчи­ танные валентные углы для обеих форм хорошо согласуются с данными электронографических исследований (приведены в скоб­ ках, по данным [192]):

Вместе с тем разность энергий плоской формы (а) и неплоской формы ванны (б) оказалась равной всего лишь 0,13 ккал/моль, т. е. молекула при нормальных условиях почти свободно обра­ щается из одной ванны в другую, проходя через плоскую форму.

191

Изменение двугранного угла до 141° должно стоить несколь­ ких ккал/моль. Поскольку такая конформация явно противоре­ чит данным электронографических исследований, то можно пола­ гать, что неточное предсказание, сделанное в работе [188], свя­ зано с несовершенством параметризации. С другой стороны, энергия неплоской формы не может быть так велика, как это было найдено в расчете [189], — при разности энергий 2,8 ккал/моль неплоская форма не могла бы наблюдаться на опыте.

Циклогексадиен-1,3

Ранее на основании анализа микроволновых спектров [193] было установлено, что молекула циклогексадиена-1,3 неплоская и имеет симметрию С2. Этот тип симметрии подтвержден электроно­ графическими исследованиями [192, 194], где было найдено, что двугранный угол между плоскостями С2С3С4С5 и СзС^Се состав­ ляет 162—163°. Расчет [167] также показал выгодность симмет­ рии С2 и дал двугранный угол 162°, совпадающий с опытными значениями (приведены в скобках):

Расчет (град) Опыт (град)

При этом энергия плоской формы всего лишь на 0,25 ккал/моль превышает энергию формы С2. Исследование потенциальной функ­ ции циклогексадиена-1,3 показало, что изменение неплоских координат атомов С5 и С6 от равновесной конформации в пределах 0,1 А (имеются в виду смещения относительно средней плоскости молекулы) при соответствующем подборе других геометрических параметров незначительно меняет энергию напряжения. Поэтому при комнатной температуре следует ожидать колебаний атомов С5 и С„ относительно средней плоскости с преимущественным сохранением симметрии С2.

Заметим, что итальянские авторы 1189] в результате конформационного расчета получили аналогичный результат (двугран­ ный угол 163°), но разность энергий плоской и неплоской форм, по их данным, — 2 ккал/моль — значительно выше.

Циклогептатриен-1,3,5

Строение молекулы циклогептатриена исследовано методами га­ зовой электронографии [195] и микроволновой спектроскопии 1196]. В этих работах рассматривались три конформации

192

L X I X — LXXI, в принципе возможна также конформация кресла LXXII .

Экспериментальным данным лучше всего соответствует кон­ формация L X X I (ванна). Однако различия в угловых параметрах значительно превышают экспериментальные погрешности.

Минимизация потенциальной функции проводилась по 8 не­ зависимым параметрам из всех четырех указанных нулевых приближений. При этом L X X переходит в LXI X, a L X X I I — в LXXI , т. е. существуют лишь две оптимальные конформации — плоская и ванна. Разность энергий напряжения конформаций L X I X и L X X I составляет 6,85 ккал/моль в пользу ванны LXXI.

Рассчитанные углы конформации ванны в пределах ошибок опыта согласуются с данными Батчера [196] и расходятся с результа­ тами Треттеберг [195]:

потенциальной функции [выражение (3.8)], которая опреде­ ляется величиной двугранного угла в этиленовой системе С4—Сб= С в—С7. Для рассчитанной равновесной конформации этот угол равен 1°. Что же касается ванны, найденной в работе [195], то в ней этиленовая система существенно неплоская: дву­

Циклооктатетраен

Конформация и рассчитанные величины углов этой молекулы показаны ниже (в скобках приведены экспериментальные зна*

* * *

Мы привели несколько примеров, показывающих, что механи­ ческая модель молекулы дает вполне удовлетворительное пред­ сказание структуры для таких систем, описание которых раньше было немыслимо без концепций резонанса и сопряжения. Более того, как показано в следующей главе, и термохимические свойст­ ва этих систем могут быть получены из величин энергий напря­ жения, соответствующих минимуму потенциальной функции, без введения каких-либо дополнительных предположений.

Заметим, что расчеты конформацийГциклов с одной двойной связью и числом атомов углерода от 6 до 9 проводились в работе [198] и тоже привели к удовлетворительному согласию с опытом. Энергии напряжения циклопентена, циклогексена, циклогептена, цис- и транс-циклооктенов и циклодеценов рассчитаны в работе [166]. Здесь уже не ставилась задача получить совпадающую с опытом геометрию — главной целью этих расчетов было срав­ нение теоретических и опытных величин энергий образования.

В последние годы были получены некоторые интересные дан­ ные по структурам сравнительно больших ненасыщенных угле­ водородных циклов, в частности изучались конформации молекул LXXI I 1 — LXXVI; надо полагать, эти данные будут полезны для теории конформационного анализа.

axv axvi

194

Некоторой неожиданностью является полное отсутствие эле­ ментов симметрии у молекулы циклооктадиена-1,3 (LXXI I 1). Согласно ее электронографическому исследованию [199], угол между этиленовыми плоскостями составляет 37,8°; валентные

предскажет ли расчет меньшую энергию для несимметричной молекулы, чем для симметричной; во всяком случае итальян­ ские авторы [189] учитывали лишь симметричные модели. В не­ которых ситуациях (возможно, и для циклооктадиена-1,3) прене­ брежение несимметричными моделями могло привести к тому, что абсолютный минимум остался за пределами поиска.

Конформация ванны циклооктадиеиа-1,5 (L X X I V ) была пред­ сказана на основании измерений дипольного момента [200] и получила подтверждение в электронографическом исследовании [201]. Красивая конформация цис-цис-цис-циклононатриена-1,4,7 (LXXV) с осью симметрии третьего порядка была найдена как для чистого вещества в кристалле [202], так и в комплексе с AgN03 [203]. Для молекулы ^ис-г<«с-циклодекадиена-1,6 (L X X V I ) методом газовой электронографии [204] также была найдена сим­ метричная конформация.

все двугранные углы у двойных связей почти в точности равны нулю, что несомненно указывает на большую жесткость этилено­ вой системы.

5. КОНФОРМАЦИИ АРОМАТИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛ

Ароматические системы интересны тем, что пространственные затруднения в них (близкие межатомные контакты в идеальных моделях) могут привести к деформациям разных типов: измене­ ниям валентных углов, неплоским искажениям, а также поворо­ там многоатомных групп вокруг связей, соединяющих их с бен­ зольными ядрами. Структурный материал по перегруженным аро­ матическим молекулам подробно обсужден в обзоре [205].

Очевидно, что в дополнение к невалентным взаимодействиям и деформациям валентных углов в потенциальную функцию долж­ на быть введена энергия неплоских деформаций бензольных ядер, а также энергия выхода заместителей из их средней плоскости. На языке квантовой химии это означает уменьшение перекрыва­ ния р—тг-электронов соседних связей, или уменьшение энергии делокализации, явно невыгодное для ароматических систем. По этой же причине невыгоден и поворот вокруг связей, являющих­ ся проводниками сопряжения.

Коулсон и сотр. [206, 207] предложили методику расчета не­ плоских деформаций ароматических и некоторых других сопря-

Определение равновесной конформации молекулы заключает­ ся в поиске минимума потенциальной энергии, которая дается уравнениями (3.10) — (3.12) для отдельных фрагментов моле­ кул. Для получения однозначных результатов необходимо ввести дополнительные предположения, поскольку в уравнения (3.10)— (3.12) не входят независимые геометрические параметры моле­ кулы и число уравнений, определяющих условия минимума, всегда меньше числа неизвестных.

Выходом из этого затруднения является приложение метода жестких сфер к определенным фрагментам молекулы. Если пере­ груженность молекулы является, главным образом, следствием взаимодействия каких-либо двух атомов, находящихся на ее пе­ риферии, то эти атомы, согласно указанному приближению, должны сместиться от идеального положения на расстояние, равное сумме их ван-дер-ваальсовых радиусов. Тогда располо­ жение всех остальных атомов может быть найдено из условия равенства нулю производных потенциальной функции по смеще­ ниям атомов. Метод жестких сфер имеет тот существенный недо­ статок, что на самом деле взаимодействие даже указанных пери­ ферийных атомов значительно мягче, чем взаимодействие, опи­ сываемое жесткими сферами. Все же остальные взаимодействия предполагаются мягкими, в чем и заключается непоследователь­ ность метода.

Ниже приведена рассчитанная Коулсоном и Сенентом кон­ формация молекулы 3,4;5,6-дибензфенантрена:

короткие контакты Н (при Q) с Н (при С14), С4 с С14 и Сх с Н (при С14). Рентгенографические исследования [208, 209] показали, что расстояние С1---С14 составляет 3,0 А. Тогда за ван-дер-вааль-

197

сов радиус «спрессованной» системы атомов углерода можно принять величину 1,5 А, и если радиус водорода равен 1,2 А, то г [С14— Н (при Cj)J равно 2,7 А. Далее нетрудно получить зна­ чения выхода атомов Сь С14 и водородов при них из средней пло­ скости молекулы (1,32 и 1,36 А соответственно). Сделав такие предположения, Коулсон и Сенент решили 32 линейных урав­ нения типа dUldzt = 0 относительно z* — выходов из плоскости остальных 32 атомов (всего в молекуле, включая узловые угле­

па не показана) LXXXI , — проведенные Коулсоном и Асгар Али [210, 211] тем же методом.

а

I

Для тетрабензперопирена (см. стр. 13) возможны две конфор­ мации: (1) по одну сторону от оси b атомы имеют положительные смещения, по другую — отрицательные; эта конформация сим­ метрична относительно оси а\ (2) верхняя половина молекулы по­ ворачивается относительно нижней вокруг оси а; такую конфор­ мацию можно назвать пропеллерной. Расчет показал, что кон­ формации (^ ’соответствует энергия напряжения 41,5 ккал/моль, а пропеллерной конформации 36,3 ккал/моль. Таким образом, следует отдать предпочтение пропеллерной конформации.

198

напряжения тетрабензперопирена оказалась приблизительно вдвое большей.

В более поздней работе Коулсон и Хэй [21] развили общий анализ с использованием потенциальных кривых невалентных взаимодействий.

Допустим, что в перегруженной молекуле имеется t эквива­

от 120° и изменению длин связей по сравнению с их стандартными значениями, которые были бы при отсутствии напряжения; z — вектор смещений, перпендикулярных средней плоскости; К

иА — симметричные квадратные матрицы силовых постоянных. Эффект деформации выражается в изменении расстояния

между валентно не связанными атомами по сравнению с идеаль­ ными расстояниями

вающий взаимное влияние этих смещений (при выходе атомов из средней плоскости проекция молекулы на эту плоскость не­ сколько искажается). Если допустить, что выходы атомов из плоскости не зависят от деформаций в плоскости (а это допуще­ ние оправдывается для малых неплоских деформаций), то чле­

где В — симметричная квадратная матрица, а' — некоторая по­ стоянная. Кроме того, между углами и длинами связей имеются некоторые соотношения. В общем виде эти соотношения можно записать, введя прямоугольную (/ х т) матрицу С (I—количество условий связи, т — порядок вектора х) и вектор d:

199

Для дальнейшего анализа воспользуемся методом неопреде­ ленных коэффициентов Лагранжа, введя множители р, о

Теперь, если подставить вместо потенциальной энергии U(R, х, z) ее значение из (3.13), то задача сведется к поиску ми­ нимума функции

Дифференцируя (3.18a) no R, по всем x и всем z, получим урав­ нения в матричной форме, из которых с помощью нетривиальных операций можно вычислить значения геометрических парамет­ ров и выяснить смысл неопределенных множителей. Коулсон и Хэй [212] установили неравенство, которое является крите­ рием для выхода атомов из плоскости. Смысл его состоит в том, что если величина df/dR, т. е. сила отталкивания между валентно не связанными атомами, достаточно велика, то имеет место вы­ ход атомов из плоскости; если же df/dR не превосходит некото­ рой критической величины, то молекула сохраняет плоскую конформацию.

Приведенный анализ и, в частности, уравнение (3.13) можно обобщить на случай неэквивалентных взаимодействий, т. е. не­ обходимо учесть отталкивание между всеми парами несвязанных атомов. Но тогда все уравнения становятся крайне сложными, в то время как ничего принципиально нового в них не содержится.

Матрица К считается диагональной (взаимодействия между валентными углами не учитываются), и ее элементами являются спектроскопические силовые постоянные, которые согласно ра­ боте [213] имеют следующие значения: С—С 6,40; С—Н 5,8; угол

ССС 0,740; угол ССН 0,849 мдин/А. Элементы матрицы А анало­ гичны силовым постоянным Ki для неплоских смещений атомов

200