книги из ГПНТБ / Дашевский, В. Г. Конформации органических молекул

отнести за счет несовершенства параметризации. Эксперимен­ тальная структура соответствует слишком малому валентному углу Q jC ^ (101°), в результате чего отталкивание атомов С2— С4 должно быть очень велико. Изменение параметров потен­ циальных кривых и упругих постоянных не может привести к согласию с опытом. Таким образом, механическая модель неточ­ но воспроизводит геометрию молекулы бициклобутана. Отметим, что квантово-механические методы вполне удовлетворительно предсказывают геометрию подобных систем. Так, даже расширен­ ный метод Хюккеля дал равновесное значение угла 0 в пределах 110—115° [1541. Расчеты же ab initio [272], проведенные недавно в достаточно большом базисе гауссовых функций, привели к прак­ тически полному совпадению с опытом.

Для следующей молекулы — бицикло[2,1,0]пентана XLIV рас­ хождение с опытом [1551 тоже очень велико. Прежде всего надо отметить, что длины связей, измеренные на опыте, резко отли­ чаются от «стандартных» значений, принятых в конформационных расчетах. Длина связи Сх—С4 равна 1,439 А, а связи С2—С3 1,622 А. Достаточно очевидно, что если ввести в конформационные расчеты растяжимые валентные связи, то столь больших искажений получить не удастся*.

* Проведенное недавно исследование микроволнового спектра бицикло[2,1,0]пентана [267] показало, что длины связей С—С в этой молекуле лишь незначительно отличаются от обычных, а именно, длины связей Сх—С4

и С2—С3 равны 1,536 и 1,565 А соответственно. Очевидно, что данные одного

из указанных исследований являются ошибочными (авторы обоих исследований— электронографического и спектроскопического — указывают одинаковую

точность в определении длин связей: 0,001 А). Скорее всегэ ошибка была

допущена при расшифровке кривой радиального распределения по методу наименьших квадратов: локальный минимум функции (1.6), как было по­ казано, в частности, в работе [181], может и не соответствовать действи­ тельной структуре молекулы. Таким образом, представление о том, что длины связей в бициклических и полициклических системах резко отлича­ ются от обычных, вряд ли может считаться правильным.

181

Пространственная структура молекулы бицикло[2,2,0]гексана пока неизвестна, однако в сходных полициклических соедине­ ниях LI и LII

двугранные углы 0 оказались значительно меньше расчетных. Так, электронографическое исследование соединения Ы [156] показало, что в этой молекуле циклобутановые кольца не вполне плоские и двугранный угол 0 составляет 112°. В дибензпроизводном LII, согласно рентгенографическому анализу [157], коль­ ца уже плоские, но двугранный угол 0 по-прежнему мал и равен 111°. Заметим, что длины связей С—С в этих молекулах сильно отклоняются от стандартного значения 1,535 А, в частности связь между циклобутановыми кольцами имеет длину около 1,59 А.

Сравнение расчетных и опытных данных для соединений XLIII, XLIV и XLVI показывает, что механическая модель дает завышенные двугранные углы. Интересно, что для осталь­ ных исследованных соединений этого ряда (XLV, XLVII—L) согласие с опытом превосходно. ■

В молекуле бицикло[1,1,1]пентана XLV, имеющей ось сим­ метрии третьего порядка, напряжения особенно велики; в цикло­ бутановых кольцах валентные углы сильно уменьшены: угол С2С3С4 = 86,8° и угол С ^ С з = 75,1° (экспериментальное значе­ ние этого угла 73,3°); кратчайшее расстояние между несвязан­ ными атомами углерода равно 1,87 А, что вдвое короче равновес­ ного. В других молекулах деформации валентных углов также очень велики. Несмотря на это, закон Гука с универсальной упругой постоянной 30 ккал-моль-1-рад-2 работает вполне удов­ летворительно.

В табл. 3.3 включено также одно соединение, содержащее двойные связи — бицикло[2,2,1]гептадиен-2,5 (XL I X , норборнандиен). Энергия напряжения его равновесной конформации понадобится в дальнейшем при обсуждении термохимических свойств молекул (см. гл. 4).

Бициклические и полициклические системы, содержащие цик­ лы больших размеров, в частности циклогексановые кольца, не представляют неожиданностей. Конформации стероидов, тритерпеноидов и алкалоидов достаточно хорошо изучены — большой экспериментальный материал по ним проанализирован в моно­ графии [24].

182

Остановимся лишь на двух молекулах, содержащих циклогек­ сановое и циклопропановые конденсированные кольца — 7,7-ди- хлорбицикло[4,1,0]гептане Ц П и 8,8-дихлор-1,4,4-триметилтри- цикло[5,1,0,03-5]октане LIV. В работе [163] проведены конформационные расчеты для молекулы Ц П и электронографическое ис­ следование структуры этого соединения. Очевидно, циклогекса­ новое кольцо может иметь одну из трех симметричных конформа­ ций — полукресло (ЦПа) или ванну одного из двух возможных типов (LIII6 или Ц П в); конформация кресло исключена из-за больших пространственных препятствий.

Расчеты конформаций показали, что наиболее выгодной яв­ ляется форма полукресла ЦПа, которая имеет энергию на 4 ккал/моль меньшую, чем формы ванны ЦНб и ЦПв. Сравнение опытной кривой радиального распределения с расчетными дан­ ными для форм ЦПа, ЦНб, ЦПв также показывает, что наи­ лучшее согласие имеется для ЦПа. Ниже приведено сопоставле­ ние расчетных и опытных величин валентных углов для этой мо­ лекулы:

Учитывая, что средняя точность экспериментального определе­ ния валентных углов близка к ±2°, согласие расчета и опыта

183

можно признать вполне удовлетворительным. Интересно, что благодаря пространственным напряжениям шестичленный цикл существенно уплощен.

В молекуле LIV конформация полукресла, как легко видеть из анализа пространственных моделей, уже невозможна. Остает­ ся выбрать одну из трех показанных конформаций. Теоретические

это единственная молекула, для которой было обнаружено со­ вершенно плоское циклогексановое кольцо.

4. КОНФОРМАЦИИ МОЛЕКУЛ, СОДЕРЖАЩИХ ДВОЙНЫЕ СВЯЗИ

Расчет равновесной конформации и энергии напряжения цис- и транс-бутенов-2 был сделан Хиллом [165] еще в 1948 г. Для описания деформаций валентных углов использовались силовые постоянные, полученные из анализа спектра пропилена. Металь­ ные группы рассматривались как взаимодействующие атомы, для которых был получен полуэмпирический потенциал. Кроме того, учитывались невалентные взаимодействия Н---Н и СН;!---Н (как уже указывалось, использование спектроскопиче­ ских постоянных одновременно с потенциалами невалентных взаи­ модействий непоследовательно). Расчеты равновесной геометрии показали, что угол С—С=С увеличен по сравнению с идеальным значением 120°, что согласуется со структурными данными для соединений этого типа. Разность энергий цис- и транс-конфигу­ раций составляет, согласно расчету, 1,852 ккал/моль, что срав­ нимо с измеренной теплотой изомеризации 1,288 ккал/моль.

Спустя два десятилетия Аллинджер [166] рассчитал равновес­ ные конформации и энергии напряжения большого числа угле­ водородов с кратными связями. Для энергии изомеризации транс-бутена-2 в цнс-бутен-2 он нашел значение 1,62 ккал/моль. В хорошем согласии с опытом были вычислены равновесная гео­ метрия и энтальпии образования этилена, пропилена, бутена-1, изобутилена, 2-метилбутена-2, 2,3-диметилбутена-2 и ряда дру­ гих соединений. Обсуждение термохимических свойств подобных систем мы отложим до следующей главы.

Несомненный интерес представляют циклоалкены, ибо в них, благодаря условиям замыкания цикла, а также стремлению эти­ леновой группировки сохранить плоское расположение атомов, могут произойти значительные деформации валентных углов. Большими энергиями напряжения обусловлены необычные термо­ химические свойства этих систем. Следуя работе [167], рассмот­ рим конформации некоторых простейших циклоалкенов.

184

Потенциальные функции, необходимые для конформационного анализа циклоалкенов, включают те выражения, о которых гово­ рилось в гл. 2, т. е.

где торсионные напряжения учитываются только для простых связей С—С, т. е. для гибридизации sp3—sp3. Необходимые для расчетов потенциалы невалентных взаимодействий приведены в табл. 2.4, упругие постоянные С для алифатических атомов

валентных связей в углеводородах приведена в гл. 4).

В дополнение к (3.7) следует ввести еще выражение, характе­ ризующее жесткость этиленовой системы

где 0 — двугранные углы С—С—С—С, а постоянную U'f можно принять равной 60 ккал,моль (барьер активации для рацемиза­ ции замещенных этилена). Учет выражений типа (3.8) резко уменьшает число возможных конформаций циклоалкенов. На­ пример, для циклооктатетраена из возможных пяти неплоских структур только конформация LVU имеет углы 0, равные нулю, что соответствует минимуму (3.8); другие четыре конформации имеют очень большие энергии напряжения.

Проблематичной является целесообразность учета торсион­ ных напряжений, обусловленных взаимной ориентацией простой и двойной связей. В работе [168] для учета этого эффекта в поли­ мерах диенов использовалось выражение

где Y — двугранный угол С—С=С—С — отсчитывается от засло­ ненной ориентации простой и двойной связей, т. е. этой ориен­ тации соответствует минимум энергии [выражение (3.9) описы­ вает потенциал внутреннего вращения в пропилене]. Однако

185

ская). Сходство этих молекул с циклопентеном очевидно: для некоторых из них равновесной формой является плоская, для других — неплоская, но барьеры инверсии во всех случаях весь­ ма малы — менее 1 ккал/моль.

О

II

жения для Связей С—О значительно меньше, чем для связей С—С

0,24 ккал/моль, т. е. меньше, чем в циклопентене.. Качественное рассмотрение торсионных напряжений позво­

С—Si близка к 1,7 ккал/моль, т. е. меньше, чем для связи С—С. Но для связи С—N она несколько больше, и потому равновесная

0,59 ккал/моль [172], поскольку рассуждения относительно кон­ формаций этих молекул могут быть такими же, как для соеди­ нений LX и LXI.

Если двойная связь образована не атомами углерода, а гете­ роатомами, то и в этом случае конформационные особенности молекул непринужденно объясняются торсионными напряже­ ниями и жесткостью валентных углов. Так, молекула 1,2-пиразо- лина LXVI I неплоская (двугранный угол 160,3°) и имеет барьер инверсии 0,32 ккал/моль [179]: в плоской форме происходит за­ слонение связей С—С. Однако молекула L X V I II, в которой

187

следует ожидать небольшого торсионного вклада, связанного с вращением вокруг связи В—N, является плоской, что было до­ казано электронографическим исследованием ее структуры [180].

Вернемся теперь к карбоциклическим соединениям и рассмот­ рим ненасыщенные шестичленные системы.

Циклогексен

В работе В. А. Наумова, В. Г. Дашевского и Н. М. Зарипова [181] были рассчитаны равновесные конформации двух симмет­ ричных форм молекулы этого соединения С2 и Cs (см. рис. 1.1), причем оказалось, что полукресло (С2) стабильнее ванны (Cs) на 5,4 ккал/моль. Проведенное одновременно электронографиче­ ское исследование структуры этой молекулы (см. также другие структурные исследования [182]) показало, что рассчитанные валентные углы конформации полукресла в пределах ошибок опыта удовлетворяют экспериментальной кривой радиального распределения (конформация ванны совершенно неудовлетвори­ тельна) :

Если вопрос о наиболее стабильной форме молекулы цикло­ гексена уже не вызывает сомнений, то относительно пути интер­ конверсии и переходного состояния мнения долгое время были противоречивыми. Более 20 лет назад Питцер и сотр. [183] оце­

Анет и Хак [184], исследуя спектры ЯМР циклогексена, обнару­

5,3 ккал/моль. Учитывая результат Питцера, эти авторы предпо­ ложили, что найденный ими переход соответствует инверсии полу­ кресла через промежуточную форму полуванны, в которой пять атомов углерода находятся в одной плоскости, а шестой лежит вне ее (рис. 3.15, кривая 1 и форма с).

Иной результат показали расчеты, проведенные в работах [181] и [185]. Оказалось, что промежуточная форма полуванны имеет лишь на 3 ккал/моль [185] большую энергию, чем полукресло, причем на пути интерконверсии полукресло — полуванна — ванна — полуванна — полукресло конформация ванны имеет наи­

J 8 8

большую энергию, а полуванна оказывается, так сказать, «на полпути» (кривые 2 и 3 рис. 3.15). Таким образом, вычислен­ ную разность энергий конформаций полукресла и ванны (5,4 ккал/моль) имеет смысл сравнить с величиной барьера ин­ версии (5,3 ккал/моль).

Наконец, третью возможность перехода обнаружили Аллинджер и сотрудники [166], изучая пространственные модели. Со­ гласно их расчетам, конформации полукресла и ванны отвечают локальным минимумам энергии, но переходное состояние имеет

на, Андерсон и Робертс [186] склоняются в пользу переходного состояния ванны, т. е. кривые 3 и 4, по-видимому, лучше соот­ ветствуют некоторым косвенным данным, чем кривые 1 и 2. И все же вопрос о пути интерконверсии кольца циклогексена нельзя было считать решенным на основании лишь косвенных данных, в связи с чем представлялось перспективным применить страте­ гию автоматического поиска, описанную в разделе 5 гл. 2.

Применение этого метода В. Г. Дашевским и А. А. Луговским [187] позволило получить однозначные сведения о пути ин­ терконверсии в циклогексене. На рис. 3.16 приведены результа­ ты поиска пути изомеризации и седловых точек. По осям отло­ жены ф34 и ср23 — углы вращения вокруг связей С3—С4 и Са—С3; отклонения атомов углерода от плоскости выполнены с соблюде-

189

нием масштаба, причем угол зрения таков, что атом С3 находится за атомом С2.

Как видно из рисунка, интерконверсия кольца осущест­ вляется без серьезных деформаций этиленовой системы С3—С2=С :—С6. Седловой точке соответствует конформация ван­ ны с энергией 5,4 ккал/моль, что совпадает с экспериментальным

Рис. 3.16. Промежуточные формы на пути интерконверсии полукресло — ванна— полукресло для циклогексена.

результатом Анета и Хака [184] (небольшое отклонение от цент­ ральной симметрии на рис. 3.16 связано с погрешностями в 0,1 ккал/моль при отыскании минимумов). На пути интерконвер­ сии лежит конформация полуванны с энергией 1,5 ккал/моль (против 3 ккал/моль по Бюкуру и Эно [185]). Конформация d, указанная Аллинджером (см. рис. 3.15), остается в стороне ст

190