книги из ГПНТБ / Дашевский, В. Г. Конформации органических молекул

в него, не могут быть определены непосредственно из экспери­ мента. Следовательно, силы отталкивания, получаемые автома­ тически минимизацией потенциалов при г = г0, должны содер­ жать большие погрешности.

Следует еще упомянуть метод, который был использован для получения параметров потенциальных кривых Аллинджером и сотр. Сначала эти авторы нашли потенциалы для углеводо­ родов 1134], используя данные по параметрам кристаллической ячейки циклогексана и по теплоте сублимации. Впоследствии выяснилось, что полученные таким способом потенциалы не яв­ ляются оптимальными для описания внутримолекулярных взаи­ модействий; в частности они давали энергии образования моле­ кул, расходившиеся с опытом. Тогда был найден новый набор потенциалов 1123], специально предназначенный для расчетов геометрии молекул и соответствующих энергий напряжения.

Потенциалы Дашевского были получены из анализа струк­ турных и термохимических данных по перегруженным молеку­ лам — молекулам, в которых пространственные препятствия приводят к деформациям по сравнению с идеальными моделями. В потенциалах 6-ехр [выражение (2.17)] произведение сг0 для упрощения параметризации было принято равным 13, а значения равновесных расстояний были взяты из кристаллохимических данных по тому же принципу, как и в работе [111]. Таким обра­ зом, каждый потенциал содержал всего лишь один варьируемый параметр. Определенное внимание было уделено возможности использования полученных потенциалов для расчетов межмоле­ кулярных взаимодействий, хотя процедура оптимизации не про­ водилась. Параметры этих потенциалов приведены в табл. 2.4.

* Параметры кривой взаимодействия С- - -Н определены независимо, без использования комбинационных правил.

111

Некоторые затруднения всегда связаны с применением ком­ бинационных правил, позволяющих из потенциалов взаимодейст­ вия А---А и В В получить потенциалы А---В. Ясно, что если попытаться обойтись без таких правил и независимо искать потенциалы А---В, то число параметров теории резко возрастет, и схема атом-атом потенциалов станет уже не столь привлека­ тельной.

Все авторы, независимо от того, какая форма потенциала используется, полагают

т. е. считают, что ван-дер-ваальсовы радиусы аддитивны.

Для дисперсионного члена аг“6 обычно применяется правило

Действительно, формулы (2.48)—(2.51), полученные из разных моделей дисперсионных сил, удовлетворяют этому правилу.

Из выражения (2.82) с необходимостью должно вытекать ком­ бинационное правило для b при Ь г 1г в потенциале 6—12, а из выражений (2.82) и (2.83) — правило для b в потенциале 6-ехр. Полученные таким способом правила уже не будут столь просты­ ми, как средние геометрические. Между тем применение модели Томаса — Ферми — Дирака к отталкиванию атомов на малых расстояниях с хорошей точностью дает и для Ь среднее геометри­ ческое.

Затруднения, связанные с этим обстоятельством, детально исследованы в работе [137]. Оказывается, что разные комбина­ ционные правила — среднее арифметическое, среднее геометри­ ческое и т. д. — в большинстве случаев приводят к сходным ре­ зультатам, и лишь самые точные эксперименты (например, рас­ сеяние молекулярных пучков) в состоянии обнаружить их от­ личие.

Очень интересная идея была высказана в работе [138]. Если считать, что равновесные расстояния неаддитивны и для них выполняется правило

то для всех параметров потенциалов 6—12 и 6-ехр можно поль­ зоваться средними геометрическими. Отклонение от аддитив­ ности, согласно выражению (2.84) совсем невелико и не может быть обнаружено даже точными экспериментами. Так, полагая, что для атома углерода г0 = 3,8 А, и для атома водорода 2,8 А, находим по (2.82) (г0)сн = 3,30 А, а по (2.84) — соответственно 3,26 А, т. е. эти правила практически эквивалентны.

Большинство авторов, вычисляя потенциалы для разноимен­ ных атомов с тем, чтобы в дальнейшем применить их в расчетах конформаций, использовали аддитивность ван-дер-ваальсовых

112

радиусов и правило среднего геометрического для коэффициента при г~6. В работе [119] было обнаружено, что термохимические свойства газов, в частности галогензамещенных метана, удовле­ творительно описываются следующими правилами для потен­ циала аг~в + b ехр(—сг):

(2.85)

аАв = 23,63 6ав/сдВ

Последнее из трех указанных соотношений связано с тем, что сг0 принимается равным 13. Что же касается оптимальных кон­ формаций, то они практически не зависят от того, какое правило

= ^^аа^ввК^аа + ^вв) или (2.85).

Мы рассмотрели далеко не все известные в литературе атоматом потенциалы и не все методы их определения и уточнения. Можно ли дать рекомендации относительно того, какие потенциа­ лы лучше всего использовать в расчетах конформаций органиче­ ских молекул? По-видимому, нет; категорические рекомендации пока еще представляются преждевременными.

Полезное исследование провел Рамачандран [135], рассчитав конформации пептидов и сахаров с потенциалами разных авто­ ров. При этом выяснилось, что для пептидов потенциалы Китай­ городского, Флори, а также Скотта и Шерага дают удовлетвори­ тельные результаты, что же касается сахаров, то для них наилуч­ шее согласие с опытом было получено при использовании уни­

для расчета разности энергий транс- и гош-форм н-бутана, а

скольку потенциалы, которые дают совпадение с опытом для адамантана, приводят к заниженным разностям энергий транс- и гош-форм н-бутана. Разумеется, подобные исследования пред­ ставляются очень важными, но целесообразность поиска опти­ мальных потенциалов, наилучшим образом описывающих как внутри-, так и межмолекулярные взаимодействия, все еще остает­ ся под вопросом, поскольку сам факт существования центральных атом-атом потенциалов является лишь некоторым приближением к истине.

Перейдем теперь к обсуждению упругих постоянных валент­ ных углов. Многие авторы включали в конформационные расче­ ты спектроскопические деформационные силовые константы.

Между тем, как это следует из уравнения (2.15), такая процедура принципиально неверна, и потому в работе автора [38] была по­ ставлена задача независимого уточнения упругих постоянных. В результате одновременной вариации упругих постоянных и па­ раметров потенциальных кривых с использованием эксперимен­ тальных данных по некоторым «эталонным» молекулам углеводо­

На рис. 2.14 показаны равновесная геометрия некоторых простых молекул, которые использовались в качестве эталонов для опре­

[ 1 ,1 1 5 ] [1 ,1 1 8 ]

Рис. 2.14. Равновесная геометрия некоторых молекул углеводородов, рас­ считанная с использованием потенциалов табл. 2.4 и упругих постоянных,

указанных в тексте.

В скобках указаны экспериментальные данные, в квадратных скобках — принятые значения длин связей.

данные для этих шести молекул указаны в скобках (для пропа­

[147], для аценафтена — по [148]. Необходимо отметить, что при­ веденные величины упругих постоянных имеют смысл только для

114

потенциалов табл. 2.4, т. е. они надежны в совокупности с набо­ ром этих потенциалов.

Можно, однако, разработать и такую расчетную схему, кото­ рая, наряду с атом-атом потенциалами, оперирует и постоянными, найденными из частот колебательных спектров молекул реше­ нием обратной задачи (определение силовых постоянных по ча­ стотам; при этом проблемы однозначности этих постоянных, а также их переносимости из одной молекулы в другую, требуют, разумеется, специального обсуждения). Например, Аллинджер 1123, 134], используя спектроскопические деформационные по­ стоянные, не включил в расчеты взаимодействия 1----3, т. е. ближайшие невалентные взаимодействия, и тем самым с непло­ хой точностью выполнил требования, предъявляемые уравне­ нием (2.15).

Добиваясь точного совпадения расчета и опыта, некоторые авторы существенно усложняют параметризацию. Вообще говоря, для энергии угловых деформаций вместо (2.12) можно написать разложение в ряд

(здесь рассмотрена деформация одного угла). Если окажется, что закон Гука работает плохо, то следует определить еще одну константу разложения С'. Вместо этого Аллинджер [123] вводит для энергии угловых деформаций выражение

не имеющее физического смысла. Для малых Да найдем А = 1, В = С = 0; для Да порядка 20° величины А, В и С находятся подгонкой под экспериментальные данные для циклобутана; для промежуточных значений Да используются данные для цик­ лопентана и циклодекана. Поскольку кривая, описываемая вы­ ражением (2.87), распадается на шесть частей, то фактически энергия угловых деформаций описывается 18 эмпирическими па­ раметрами; кроме того, идеальные значения не только прини­ маются разными для углов ССС, НСС и НСН, но разными и для углов, имеющих различное окружение. Большое число парамет­

А. И. Китайгородским, валентные связи между атомами предпо­ лагаются абсолютно жесткими. Между тем это предположение необязательно. Действительно, в дополнение к энергии невалент­ ных взаимодействий и упругости валентных углов в потенциаль­ ную функцию может быть введен член

где Kt — упругие постоянные валентных связей, Alt — откло­ нения длин связей от равновесных значений. Постоянные К; примерно равны по величине силовым постоянным валентных связей, которые расположены на главной диагонали матрицы силовых коэффициентов. Они на порядок больше деформацион­ ных постоянных, также являющихся диагональными коэффи­ циентами матрицы. Грубо говоря, пружины, препятствующие изменению валентных связей много жестче пружин, препятст­ вующих деформациям валентных углов. Переменные, описываю­ щие изменения длин связей, являются несущественными пере­ менными потенциальной функции, и если их оставить фиксиро­ ванными, то конформация молекулы будет найдена верно. Дейст­

С—С в алканах).

В противоположность модели Китайгородского, модель Бартелла 1152, 153] придает большое значение деформациям валент­ ных связей, но здесь уже ставится цель не столько предсказать конформацию, сколько длины связей в молекулах. Преимущества и недостатки модели Бартелла обсуждены в конце гл. 3.

4.ПОТЕНЦИАЛЫ ВНУТРЕННЕГО ВРАЩЕНИЯ

Вгл. 1 были описаны основные закономерности, связанные с внутренним вращением молекул. Можно ли величину и форму барьеров передать с помощью потенциальных функций, включаю­ щих невалентные взаимодействия, деформации валентных углов и валентных связей? Ясно, что если какой-либо из этих трех чле­ нов потенциальной функции ответственен за торможение враще­ ния, то это могут быть только невалентные взаимодействия.

Оказывается, потенциалы невалентных взаимодействий, по­ лученные из различных физико-химических данных, не дают зна­ чений барьеров вращения малых молекул, совместимых с опыт­ ными. Впервые это показали Мэзон и Кривой 1154, 155], когда, используя потенциалы, полученные из своих опытов по рассея­ нию инертных газов и проведя интерполяцию для других атомов, они попытались вычислить барьеры внутреннего вращения в молекулах типа С12В—ВС12 и H3Si—SiH3. При этом рассчитан­ ные барьеры были примерно вдвое меньше экспериментальных,

а в этане и метилсилане они получались равными нулю. С подоб­ ной картиной мы уже встречались при расчете потенциальной кривой внутреннего вращения молекулы перекиси водорода (см. раздел 1 этой главы). Таким образом, для правильного описа­ ния барьеров вращения необходимо еще что-то, кроме атом-атом потенциалов, зависящих только от расстояний между атомами.

116

В связи с результатами расчетов Мэзона и Кривого, относи­ тельно «природы» внутреннего вращения в молекулах было вы­ двинуто немало теорий и предположений, которые подробно рас­ смотрены в монографиях [156, 157]. Сейчас вряд ли имеет смысл обсуждать эти теории, поскольку неэмпирические расчеты барье­ ров вращения широко ведутся в последние годы и дают согла­ сующиеся с опытом результаты. Заранее отметим, что правильные значения барьеров вращения удается получить в рамках само­ согласованного поля Хартри — фока. Обзор неэмпирических расчетов — см. гл. 6.

Возникает вопрос: как, добавив к потенциальной функции некоторый член или видоизменив потенциальную функцию, по­ лучить согласующиеся с опытом величины и формы барьеров? По-видимому, здесь возможны три следующие способа решения.

,1. Ввести в потенциальную функцию член, зависящий не только от расстояний между ядрами (сумма атом-атом взаимо­ действий), но и член, зависящий от взаимного расположения векторов, соединяющих ядра, точнее от угла между группами определенных векторов. Эту составляющую будем называть тор­ сионной энергией.

2. Изменить потенциалы взаимодействия валентно не свя­ занных атомов таким образом, чтобы они автоматически давали барьеры внутреннего вращения без введения торсионной энергии. Тогда потенциалы по-прежнему останутся центральными, т. е. зависящими только от расстояний между ядрами, но их уни­ версальность пропадет. Эти потенциалы уже не могут быть использованы для предсказания конформаций ароматических молекул, энергии межмолекулярных взаимодействий и т. д.

3. Сохранить только потенциалы взаимодействия атомов, но сделать их нецентральными, т. е. допустить, что атомы имеют форму, отличную от сферической, например, форму эллипсоидов вращения.

Теорема Борна — Оппенгеймера ничего не говорит о том, какой должна быть потенциальная функция молекулы. Важно только, чтобы она была непрерывной функцией координат ядер. Поэтому с точки зрения квантовой механики все три пути одина­ ково правомерны.

Большинство исследователей пошло по первому пути. Как было показано в гл. 1, скрещенная конформация этана и его аналогов выгоднее заслоненной, а барьеры имеют приблизительно косинусоидальную форму. Следовательно, по аналогии с выра­ жением (1.10), для торсионного потенциала можно написать

где U0 — уже не величина барьера, а эмпирическая постоянная, подбираемая специально для конформационных расчетов; угол Ф отсчитывается от заслоненной конформации.

117

Такое приближение позволяет рассчитать барьеры внутрен­ него вращения молекул типа этана по формуле

При этом предполагается, что ни валентные углы, ни длины связей не меняются при вращении. В работах Скотта и Шерага

чено удовлетворительное согласие с опытом. Валентные углы считались равными тетраэдрическим, а значения UQ приняты равными 3,0 ккал/моль для связи С—С, 1,5 ккал/моль для связи С—Si и 1,1 ккал/моль для связи Si—Si.

Основываясь на идее Скотта и Шерага, Абрахам и Парри

[158]провели недавно расчеты барьеров внутреннего вращения

иразностей энергий поворотных изомеров галогензамещенных этана. Кроме невалентных взаимодействий, для которых исполь­ зовались потенциалы, практически совпадающие с потенциала­ ми [ПО], и торсионного потенциала с U0, равным 2,65 ккал/моль, учитывались и электростатические взаимодействия в монополь­ ном приближении, т. е. (см. выражение 2.21)

и эл = 332 2 2 W //'i/

‘>i

Заряды на атомах были приняты следующими: для F — 0,20,

для Q —0,12, для Вг —0,10, для I —0,065 и для Н +0,045 е (надо сказать, что учет взаимодействия точечных зарядов прак­ тически ничего не дает для барьеров внутреннего вращения, за исключением фторсодержащих молекул). Валентные углы при­ нимались равными 111° для ХСС и ХСХ (X — атом галогена); если же один из углов однозначно определяет другой, как это имеет место в молекулах, содержащих группы СХ3, то все углы считались тетраэдрическими. Значения барьеров вращения, по­ лученные в этой работе, приведены во втором столбце табл. 2.5.

Важно отметить, что внутреннее вращение в молекулах про­ исходит с оптимизацией геометрии по параметрам, не зависящим от параметра внутреннего вращений. Заранее ясно, что в гексахлорэтане валентный угол CI—С—С1 из-за отталкивания атомов хлора, должен быть меньше в заслоненной конформации, чем в скрещенной. Таким образом, вместо выражения (2.90), для по­ тенциальной функции замещенных этана следует рассматривать выражение

1>/ *

118

и минимизировать его по валентным углам при фиксированных углах вращения ф (учет деформаций валентных связей не приво­ дит к заметному изменению результатов).

Т а б л и ц а 2.5. Расчетные и опытные значения барьеров внутреннего вращения некоторых галогенпроизводных этана

Описанная процедура была проведена в работе автора 1159], в которой были использованы его же потенциалы (они чуть «мяг­ че», чем потенциалы Скотта и Шерага, как это видно из сравне­ ния второго и третьего столбцов табл. 2.5, а также из рис. 2.12). Коэффициент U0 принят равным 3,0 ккал/моль, точечный заряд на атоме фтора — соответственно —0,2 е, заряды на других ато­ мах равны нулю; деформации валентных углов описывались одной лишь гуковской постоянной 30 ккал-моль-1-рад'2, а0= = 109,5°. Результаты расчетов, приведенные в третьей и четвер­ той колонках табл. 2.5, показывают, что оптимизация геометрии

119

(она проводилась методом скорейшего спуска — см. следующий параграф) существенно сказывается на вычисленных значениях барьеров — согласие с опытом (ссылки на опытные данные см. в работах [158, 159]) резко улучшается. Особенно хорошо это видно на примере гексахлорэтана, для которого оптимизация приводит к уменьшению барьера от 26,7 до 13,8 ккал/моль.

В табл. 2.6 приведены результаты расчетов для трех молекул, не обладающих симметрией внутреннего вращения. Здесь еще ярче проявляется необходимость оптимизации геометрии: по­ скольку взаимодействия несвязанных атомов в этих молекулах очень велики, барьеры вращения (вследствие изменения валент­ ных углов), уменьшаются почти вдвое. Расчет превосходно согла­ суется с опытными данными [160], в надежности которых можно не сомневаться.

Т а б л и ц а 2.6. Расчетные и опытные значения барьеров молекул, не имеющих симме!рии внутреннего вращения

На рис. 2.15 приведены потенциальные кривые внутреннего вращения молекулы CF2Br—CHBrCl, рассчитанные для тетра­ эдрических и оптимальных углов. Интересно, что если при тетра­ эдрических валентных углах барьер для формы цис-1 больше, чем для цис-ll, то в результате минимизации все оказывается на­ оборот. И вообще, как показывают результаты расчетов для раз­ личных молекул, оптимизация более эффективна для заслонен­ ных связей С—Вг, чем С—С1, и еще более эффективна для свя­ зей С—I.

В этане валентный угол НСН при вращении согласно расчету практически не меняется — как в заслоненной, так и в скрещен.

120