книги из ГПНТБ / Дашевский, В. Г. Конформации органических молекул

ского отталкивания ядер, но за его экспоненциальный характер ответственно отталкивание электронов, имеющих противополож­ ные спины, что выражается в появлении обменных интегралов.

В дальнейшем мы покажем, каким образом в теории возму­ щений появляются обменные интегралы. Но пока для простоты будем считать, что энергия невалентных взаимодействий пары атомов определяется только этим интегралом, и посмотрим, к какому следствию приводит это допущение.

Пусть К. — обменный интеграл между орбиталями ¥ а и центрированными на одноэлектронных атомах а и b

к = j j ^ a (1) V b (2) (2) V b (1) rfTlrfr, (2 .56)

Чтобы не проводить вычисление этого интеграла, восполь­

ккал/моль и А, либо эмпирический параметр, предназначенный для получения наилучшего соответствия этого расчета и экспери­ мента.

Выбрав слетеровские орбитали атомов водорода lsH и поль­ зуясь уравнением (2.59), легко вычислить зависимость энергии

на экспоненциальную и обратную степенную функции, рассмот­ ренные в предыдущем разделе. В работе [87], например, для

ной кривой, полученной по данным рассеяния молекулярных пучков [88].

Интересную интерпретацию сил отталкивания предложил Эрджинсой [89, т. 2, с. 207]. Пусть полная энергия системы, со­

стоящей из двух атомов, складывается из Т — средней кинети­

ческой энергии электронов и U — средней потенциальной энер­ гии электронов и ядер

91

Применяя теорему вириала, запишем

Предположим теперь, что зависимость полной энергии от расстояния между атомами нам известна и описывается экспонен­ циальным потенциалом Е = ехр (—х), где безразмерная вели­ чина х равна г/а0 (а0 = 0,53 А). Из рис. 2.10, показывающего

изменение Т и U в зависимости от расстояния между ядрами г, видно, что резкое возрастание отталкивания атомов при их сбли-

женин обусловлено преимущественно кинетической энергией электронов. Если иметь в виду соотношение неопределенности, то это возрастание можно объяснить как следствие увеличения импульса электронов при локализации их в малой области прост­ ранства.

Несмотря на то что теорема вириала справедлива только для точных волновых функций, а для приближенных она выпол­ няется не вполне строго [90], качественный результат, вероятно, останется в силе и для функций, являющихся весьма грубыми приближениями к истинным волновым функциям взаимодейст­

92

удается довести до конца только для таких простых систем, как Н---Н, Н---Не и Не---Не. Техника расчета, основанная на применении вариационного метода и метода теории возмущений, рассмотрена в обзоре Гиршфельдера и Мита [91]; в работе [92] дана общая теория межмолекулярных сил в области малого пе­ рекрывания. Теория эта слишком сложна, чтобы ее можно было бы применить для строгих расчетов взаимодействий атомов, со­ держащих много электронов. Поэтому определение межатомных и межмолекулярных потенциалов отталкивания из эксперимен­ тальных данных имеет практическую ценность. Однако из-за того, что не только численные значения параметров, но и аналити­ ческие формы потенциалов невозможно строго объяснить теоре­ тически, остается некоторое чувство неудовлетворенности.

Следуя Марреллу, Рандичу и Вильямсу [92], рассмотрим, какие кван­ тово-механические интегралы ответственны за межмолекулярные взаимо­ действия. Пусть в молекуле А имеются электроны с индексами г, а в моле­ куле В — с индексами j и их волновые функции основного состояния при отсутствии взаимодействия будут А0(г) и B0(j), так что полная волновая функция системы имеет вид

Разумеется, формула (2.63) справедлива только для невзаимодействую­ щих молекул. При отсутствии перекрывания электроны i принадлежат мо­ лекуле А, а электроны / — молекуле В, но дальнодействующие силы (в част­ ности, лондоновские силы) уже проявляются. Обозначая через U потенциал взаимодействия в отсутствие перекрывания, запишем гамильтониан системы

где х и у — координаты ядер молекул А и В, а Я включает взаимодействия электронов i с ядрами молекулы В, взаимодействие электронов i и j между собой и т. д.

Для более точного описания в волновую функцию системы можно вклю­

ГS

где crs — коэффициенты, которые должны быть надлежащим образом опти­ мизированы.

Введем теперь в волновую функцию перекрывание электронных оболо­ чек. Это означает, что электроны молекул А и В могут обмениваться и тогда

где |А| — оператор антисимметризации (действие принципа Паули заклю­ чено в этом операторе). Если А0 и В0 — нормированные функции, то

93

где N[ и N j — число электронов в молекулах А и В соответственно; опера-

лучится, если применить оператор антисимметризации к уравнению (2.65), включающему возбужденные состояния. Однако в некоторых случаях раз­ ложение будет медленно сходящимся. Например, для молекул, содержащих заряженные группы атомов, вдополнение к (2.65) можно включить и со­ стояния переноса заряда А+В и А В+, которые получаются, если один электрон перенести из А в В или наоборот.

Отметим, что состояния АйВ0 ответственны за электростатическое при­ тяжение молекул А и В, они дают энергию Кеезома; состояния A 0BS (s ф 0) дают притяжение за счет того, что потенциальное поле молекулы А индуци­ рует перераспределение электронной плотности в молекуле В (индукцион­ ная энергия Дебая). Наконец, состояния A rBs, стабилизующие основное состояние, соответствуют лондоновской дисперсионной энергии.

Если предположить отсутствие перекрывания, то, применяя теорию воз­ мущений с параметром взаимодействия U, получают в первом порядке ку­ лоновскую энергию (Кеезома) и во вторе м порядке — индукционную и дисперсионную энергии (именно так и поступал Лондон при выводе диспер­ сионных сил). Когда же в рассмотрение вводится перекрывание электронных оболочек S, то имеет смысл предположить, что волновая функция «возму­ щается» двумя параметрами — U и S, к ’торые будем считать малыми. Тогда для энергии основного состояния системы АВ можно написать

£ 0 — сумма энергий молекул А и В при отсутствии взаимодействия. Задача заключается в том, чтобы применить теорию возмущений до членов поряд­ ка U2S2.

Эта задача и была решена в цитируемой работе. Полученные резуль­ таты можно характеризовать следующим образом.

1.Вклады нулевого порядка S в энергию взаимодействия, £j,° и £§°, точно такие же, как в теории возмущений без перекрывания, т. е. они соот­ ветствуют кулоновской, индукционной и дисперсионной энергиям.

2.Вклад £J2 первого порядка по U и второго порядка по S состоит из двух членов, которые вместе можно назвать обменной энергией. Эта энергия

восновном и ответственна за отталкивание атомов на малых расстояниях;

приближенно она уже была нами рассмотрена [формула (2.56) и далее].

3.Состояния, получаемые из (2.65) дают вклад в индукционную и ди­ сперсионную энергию порядка U2S2; этот вклад можно назвать обменной поляризационной энергией.

4.Ионные состояния А+В~ и А~В+, если учесть их до членов порядка

Положим теперь, что 1/ггь представляет собой член в операторе U, соответст­ вующий притяжению электрона 1 к ядру В, 1/гт — соответствует притяже­ нию электрона 2 к ядру А и 1/г12 — оператор отталкивания электронов.

94

Тогда, используя общее выражение для обменной энергии, полученное в работе [92], можно написать (в атомных единицах):

Е\1 = j j % (•) % (2) ( - ~ - 7 ^ ) Фа (1) фь (2) dxxdx2 +

Расчет взаимодействия двух атомов водорода, проведенный по этой формуле со слетеровскими функциями дал кривую зависимости Е'0г от г, практически совпадающую с кривой, изображенной на рис. 2.9 [полное совпадение получается при k = 1,016 в формуле (2.59)]. Таким образом, результат, полученный путем грубых оценок с использованием приближе­ ния Малликена, остается в силе.

Рассмотрим теперь более строгий расчет системы Не2, проведенный с учетом всех интегралов за исключением тех, которые относятся к возмуще­ ниям порядка U2S2 и выше [93].

Для кулоновской энергии можно написать выражение

В выражениях (2.68) и (2.69) для сокращения записи использованы дираковские обозначения интегралов, в частности

и в частности выражение (2.66), справедливы для точных волновых функций невозмущенных атомов. Но даже для атома гелия эта функция неизвестна. Поэтому вместо нее можно воспользоваться хартри-фоковской функцией,

новой функции (величины, стоящие в скобках, характеризуют орбитальные экспоненты).

(2.70) неточна и потому формулы (2.68) и (2.69) носят приближенный харак­ тер, имеет смысл провести вариационную процедуру — минимизировать энергию системы Нег. Полученная таким образом кривая (рис. 2.11, кри­

вая 2) мало отличается от кривой 1, что является свидетельством достаточ­ ной точности функции (2.70).

Чтобы получить полную энергию взаимодействия вблизи равновесного расстояния га, необходимо добавить к рассчитанной энергии дисперсионное притяжение (в атомных единицах) — 1,471 г 9 + 14,1 г~8 — 182 г~10 + + 0(г~12) (заметим, что вклад члена r~a в дисперсионную энергию составляет

вание экспоненциального типа в наиболее интересной для нас области — об­ ласти малого перекрывания. Обменные

Модели атом-атом взаимодействий

Поскольку неэмпирические расчеты межмолекулярных взаимо­ действий исключительно сложны и практически выполнимы лишь для самых простых систем, не лишены смысла поиски моделей, дающих удобные способы вычислений.

96

Выражения (2.50)—(2.52) получены из (2.48) введением ряда упрощающих предположений, которые можно трактовать как модели. Заметим, что сначала Лондон [76] рассматривал модель гармонического осциллятора (осцилляторами были взаимодейст­ вующие молекулы) и получил для дисперсионной энергии выра­ жение (2.50), в которое вместо потенциалов ионизации входил колебательный квант hv. Маргенау [97], обобщив эту модель, получил выражения для коэффициентов а’ и а", входящих в (2.49)

где / — сила осциллятора, а — поляризуемость. Интересно, что если заменить / на N, то получим для а формулу Слетера — Кир­ квуда (2.51), которая дает удовлетворительное приближение к действительности. Поэтому можно полагать, что коэффициен­ ты а' и а", определяемые формулами (2.71), также окажутся близкими к истине.

Что же касается области межатомного отталкивания, то для нее попытки построения моделей оказались менее успешными. Это и неудивительно, поскольку не так просто придумать экви­ валент принципу Паули. Большинство предложенных для этой области моделей являются слишком грубыми, чтобы обладать предсказательной силой; зато они объясняют некоторые важные закономерности, и потому мы на них остановимся подробнее.

Модель отталкивания ядер была предложена Бором [98]. Ядра экранируются электронами, и потенциал взаимодействия имеет вид

где Zj и Z2 — заряды ядер взаимодействующих атомов, а — пара­ метр экранирования, для которого, по аналогии с моделью То­ маса — Ферми [96], принимается выражение

дает экспоненциальную зависимость отталкивания и неплохо описывает его в области очень малых межъядерных расстояний, для которой имеются экспериментальные данные по рассеянию молекулярных пучков высоких энергий.

Статистическая модель атома Томаса — Ферми была приме­ нена О. Б. Фирсовым [99] для исследования межатомных взаимо­ действий. В дальнейшем Абрахамсон [68], используя модель Томаса — Ферми — Дирака (она характеризуется тем, что элек­ тронная плотность р = 0 при г > гтах, где г — расстояние от ядра, гтах — выбранное предельное расстояние), получил потен­

циальные кривые для всех атомов. В статистической модели предполагается непрерывное распределение электронной плот­ ности, зависящее только от атомного номера Z, который, как и в модели Бора, является масштабным множителем. Энергия взаимодействия вычисляется как интеграл перекрывания элект­ ронных плотностей двух атомов с учетом поляризуемостей — изменения распределения при взаимодействии; кроме того, учи­ тывается кинетическая энергия электрона.

Полученные результаты с большой точностью описываются экспоненциальными потенциалами Ь ехр(—сг), причем в области малых расстояний 1,5 а 0 совпадение с экспериментом очень хорошее (см., в частности, рис. 2.5). Хотя rmax принималось рав­ ным 3,5 г0 кривые Абрахамсона не более чем в два раза отличают­ ся от f(r), найденных различными экспериментальными методами, в области 1,5 а0 < г < 7г0, иными словами до 3—4 А. При этом в области больших расстояний энергии занижены, что, впрочем, характер но для статистической модели атома 1100]. Ниже приведе­ ны константы экспоненциального потенциала b и с некоторых

ляют интерес для расчетов конформаций молекул). Заметим, что основной характеристикой потенциальных кривых является Ь, а параметр с мало меняется при изменении атомного номера:

Взаимодействия разноименных атомов, как показали расче­ ты, с очень большой точностью удовлетворяют простым комби­

98

т. е. для предэкспоненциального множителя выполняется пра­ вило среднего геометрического, а для показателя степени — сред­ него арифметического.

Отметим еще наивную модель Ефименко Г101], которая тем не менее дает вполне разумные результаты. В этой модели атом рассматривается как ядро, имеющее заряд Ne, где N — пара­ метр, а вся электронная плотность сконцентрирована в бесконеч­ но тонкой сферической оболочке; расстояние сферы от ядра тоже является параметром. Элементарные расчеты кулоновского взаи­ модействия двух таких атомов показывают, что на больших рас­ стояниях атомы притягиваются, а на малых — отталкиваются, и только в точке г0 потенциальные кривые имеют одну неприят­ ную особенность — они терпят разрыв производных. И все же температурный ход второго вириального коэффициента почти так же хорошо передается этими потенциалами, как и потен­ циалами 6—12. Кроме того, простая электростатическая модель дает совпадающую с опытом корреляцию энергий диссоциации связей гомоядерных двухатомных молекул и межъядерных рас­ стояний*.

Приближение парной аддитивности

Расчеты равновесных конформаций молекул, как и большинство известных расчетов свойств газов и кристаллов, базируется на приближении парной аддитивности. Насколько же оправдано

сов (столкновений). Теоретические исследования показывают, что роль столкновений порядка выше третьего пренебрежимо мала как для полной энергии, так и для прочих известных свойств систем многих частиц. Что же касается тройных комплек­ сов, то они в последние годы вызвали большой теоретический интерес. Заранее можно отметить, что энергия тройных взаимо­

* Более обоснованная попытка предсказания межмолекулярных по­ тенциалов была предпринята недавно Гордоном и Кимом [198]. Предпола­ галось, что взаимодействие атомов и молекул определяется зарядовой плот­ ностью, не меняющейся при их сближении. Используя приближение сво­ бодного электронного газа и вычислив вклады кулоновских взаимодейст­ вий, кинетической энергии электронов и корреляции, авторы получили потенциальные кривые взаимодействий Н е---Не, Аг---Аг и Кг---Кг. Эти кривые, для вычисления которых не потребовалось никаких эмпирических постоянных, оказались очень похожими на «экспериментальные» потенциалы.

действий составляет не более 15—20% энергии парных взаимо­ действий, и потому вероятность ошибиться в выборе оптимальной конформации не очень велика, если пренебречь тройными ком­ плексами. Однако некоторые свойства простых кристаллов не могут быть правильно интерпретированы в приближении парной аддитивности.

Известно, что инертные газы кристаллизуются с образованием гранецентрированной кубической решетки, тогда как парные потенциалы почти всех известных аналитических форм предска­ зывают гексагональную решетку. При этом разность энергий, двух типов упаковки составляет всего лишь 0,01 % энергии ре­ шетки. Как показал Иенсен [102; 103, т. 2, с. 251], за стабильность кубической решетки ответственны трехчастичные обменные взаи­ модействия, которые появляются в первом и втором порядках теории возмущений применительно к волновым функциям ато­ мов. Любопытно, что тройные взаимодействия приводят к боль­ шей стабильности кубических решеток только во втором порядке, т. е. «игра идет» на очень тонких эффектах.

Феноменологический подход к исследованию многочастичных взаимодействий исторически сложился раньше квантово-механи­ ческого. Обобщение лондоновской теории дисперсионных взаи­ модействий приводит к следующему выражению для энергии тройных комплексов [104, 105]

Дисперсионные трехчастичные взаимодействия могут давать как положительные, так и отрицательные вклады в полную энергию, в зависимости от того, какие углы образуют межатомные векто­ ры: для остроугольных треугольников вклады в энергию поло­ жительны и соответствуют отталкиванию атомов, для тупоуголь­ ных — они отрицательны. Заметим, что если исходить из модели гармонического осциллятора, то выражение (2.77) возникает лишь в третьем порядке теории возмущений.

Выражения, подобные (2.77), вообще говоря, несправедливы для обменных взаимодействий [106]. Перекрывание электронных оболочек дает весьма малый вклад тройных взаимодействий в полную энергию системы многих частиц, т. е. при расчетах сил отталкивания отклонением от парной аддитивности скорее можно пренебречь, чем при учете притяжения.

Экспериментальное определение величины трехчастичных сил может быть проведено на основании исследования третьего вириального коэффициента С(Т), который можно представить в виде

100