книги из ГПНТБ / Дашевский, В. Г. Конформации органических молекул
.pdf
Памяти моего отца, профессора
ГРИГОРИЯ МАРКОВИЧА ДАШЕВСКОГО, погибшего
на фронте в 1944 г.
В. Г. Дашевский
КОНФОРМАЦИИ
ОРГАНИЧЕСКИХ
МОЛЕКУЛ
М О С К В А И З Д А Т Е Л Ь С Т В О - « Х И М И Я » - 1 9 7 4
УДК 539.19:547
Д12
В. Г. Дашевский
Конформации органических молекул. М., «Химия», 1974 г.
432 стр., 92 рис., 27 табл., список литературы 1199 ссылок.
Книга посвящена конформационному анализу органиче ских соединений — важному разделу современной стереохи мии. В ней изложены основы теории конформационного рав новесия и дано краткое описание физико-химических методов исследования конформаций. Особое внимание уделено обо снованию и критическому анализу моделей, позволяющих предсказывать геометрию молекул и такие зависящие от нее свойства, как конформационные энергии, барьеры внутренне го вращения, энергии образования, частоты колебательных спектров. Обсуждена роль пространственного фактора в ор ганических реакциях. В последних главах (7—9) описаны при ложения методов теоретического расчета к исследованию пространственного строения - макромолекул (в том числе био полимеров).
Книга рассчитана на научных работников — физиков, хи миков, и биологов, интересующихся вопросами структуры ор ганических молекул, а также будет полезна студентам, пре подавателям и аспирантам тех же специальностей.
20504-032
Д050( 01)-74 32' 74
Редактор О. И. Слуцкий
Технический редактор А. С. Кочетова
Художник Е. В. Бекетов Корректоры И. К. Базыкана, Т. Е. Ильтерякова
Т-12352. Сдано в наб. 16/1 1974 г. Подп. в печ. 16,VII 1974 г. Формат бумаги 60X90Vi6. Бумага.тип. № 2. Уел. печ. л. 27. Уч.-нзд. л. 28,35. Тираж 3 800 экз. Заказ 76. Иэд. N2 366.
Ц. 3 р. 04 к.
Издательство «Химия». 107076, Москва, Стромынка, 23.
Московская типография Лрэ 11 Союзполиграфпрома при Государственном комитете Совета Министров СССР по делам издательств, полиграфии и книжной торговли.
Москва, 113105, Нагатинская ул., д. 1.
© Издательство «Химия», 1974
|
|
|
С О Д Е Р Ж А Н И Е |
|
|
|
|
|||||
Предисловие....................................................................................................................... |
|
|
|
|
|
|
|
|
9 |
|||
Г л а в а |
1. |
Основные |
черты |
геометрии органических молекул . . . |
11 |
|||||||
1. |
Пути |
развития |
|
классической стереохимии........................................ |
11 |
|||||||
2. |
Экспериментальные методы определения геометрии молекул . |
19 |
||||||||||
|
Рептгепоструктурный |
гн а л и з....................................................................... |
|
19 |
||||||||
|
Микроволновые |
|
спектры |
............................................................................... |
|
22 |
||||||
|
Газовая |
электронография........................................................................... |
|
23 |
||||||||
3. |
Внутреннее |
вращение |
в |
м олекулах..................................................... |
27 |
|||||||
|
Потенциальные функции |
|
внутреннего |
вращ ения............................... |
27 |
|||||||
|
Внутреннее |
вращение и |
термодинамические функции . . . . |
31 |
||||||||
|
Равновесие |
конформероп............................................................................... |
|
34 |
||||||||
|
Переходы |
через |
потенциальные барьеры ............................................ |
38 |
||||||||
4. Методы измерения потенциальных барьеров и разностей энер |
|
|||||||||||
гий |
поворотных |
изом еров......................................................................... |
|
42 |
||||||||
|
Инфракрасные |
спектры |
и спектры |
комбинационного рассея |
|
|||||||
|
ния ........................................................................................................................... |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
43 |
|
|
Микроволновые |
|
спектры |
............................................................................... |
|
45 |
||||||
|
Спектры |
Я М Р ..................................................................................................... |
|
|
|
|
|
|
46 |
|||
|
Термодинамические |
м е т о д ы ...................................................................... |
|
47 |
||||||||
|
Газовая |
электронография........................................................................... |
|
48 |
||||||||
|
Измерение |
дипольного |
|
момента .............................................................. |
|
49 |
||||||
|
Поглощение |
ул ь т р а зв у к а ........................................................................... |
|
50 |
||||||||
5. Барьеры внутреннего вращения н разности энергий поворот |
|
|||||||||||
ных |
изомеров. Некоторые закономерности............................................ |
52 |
||||||||||
|
Л и т е р а т у р а ...................................................................................................... |
|
|
|
|
|
|
60 |
||||
Г л а в а |
2. |
Механическая |
модель молекулы ................................................. |
65 |
||||||||
1. Потенциальные функции и их компоненты........................................ |
65 |
|||||||||||
2. Физическая природа атом-атом потенциалов ............................... |
77 |
|||||||||||
|
Применение атом-атом потенциалов к описанию межмолеку |
|
||||||||||
|
лярных |
взаимодействий............................................................................... |
|
78 |
||||||||
|
Взаимодействие |
|
атомов |
на больших |
расстояниях........................... |
86 |
||||||
5
|
Взаимодействие |
атомов |
в |
области малого перекрывания . . . |
|
89 |
|||||||
|
Модели атом-атом взаимодействий |
.............................. |
|
|
96 |
||||||||
|
Приближение |
|
парной |
аддитивности................................................ |
|
|
99 |
||||||
3. |
Параметры для |
конформационных |
расчетов ............................... |
|
101 |
||||||||
4. |
Потенциалы |
внутреннего |
вращ ения................................................ |
|
|
116 |
|||||||
5. |
Техника расчета |
и методы |
минимизации........................................ |
|
|
123 |
|||||||
|
Л и т е р а т у р а .................................................................................................. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
140 |
||
Г л а в а |
3. Расчеты |
конформаций |
|
органических ..................молекул |
|
146 |
|||||||
1. |
Конформации |
|
насыщенных |
углеводородов................................... |
|
|
146 |
||||||
|
Нормальные |
алканы ................................................................................... |
|
|
|
|
|
|
|
146 |
|||
|
Ц иклоалканы |
................................................................................................. |
|
|
|
|
|
|
|
|
150 |
||
2. |
Замещенные |
циклоалканы |
и |
гетероциклы................................... |
|
|
158 |
||||||
|
Замещенные |
циклогексана.................................................... |
|
|
|
|
|
158 |
|||||
|
Замещенные |
циклобутана |
и |
|
циклопентана................................... |
|
|
162 |
|||||
|
Четырех- и пятичленные насыщенные ..................гетероциклы |
|
163 |
||||||||||
|
Шестичленные |
гетероциклы |
.................................................................. |
|
|
|
168 |
||||||
|
Гетероциклы с числом атомов в цикле ..................больше ш ест и |
|
176 |
||||||||||
|
Инверсия атома |
а з о т а .............................................................................. |
|
|
|
|
|
|
|
177 |
|||
3. Конформации молекул бициклических и полициклических |
|
|
|||||||||||
насыщенных соединений ............................................................................... |
|
|
|
|
|
|
|
178 |
|||||
4. |
Конформации |
молекул, |
содержащих ................. |
двойные с в я з и |
■ |
184 |
|||||||
|
Пятичленные |
кольца с двойными св я .......................................зя м и |
|
|
186 |
||||||||
|
Циклогексен |
.................................................................................................... |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
188 |
|
|
Циклогексадиен-1 , 4 ..................................................................................... |
|
|
|
|
|
|
|
191 |
||||
|
Циклогексадиен-1,3...................................................................................... |
|
|
|
|
|
|
|
192 |
||||
|
Циклогептатриен-1 ,3 ,5 ............................................................................... |
|
|
|
|
|
|
|
192 |
||||
5. |
Циклооктатетраен........................................................................................ |
|
|
|
|
|
|
|
193 |
||||
Конформации |
|
ароматических |
м ол ек .........................................ул |
|
|
195 |
|||||||
6. |
Влияние межмолекулярных |
взаимодействий |
на конформации |
|
|
||||||||
м олек ул ................................................................................................................. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
207 |
||
7. |
Заключительные |
зам ечан и я |
.................................................................. |
|
|
|
213 |
||||||
|
Л и т е р а т у р а .................................................................................................. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
216 |
||
Г л а в а |
4. Геометрия |
молекул |
и |
ее влияние на |
термохимические |
|
|||||||
|
|
свойства |
и |
спектры |
соединений............................................ |
|
|
224 |
|||||
1. |
Аддитивные схемы расчета термохимическихсвойств . . . . . |
|
224 |
||||||||||
2. |
Конформация |
|
и |
энтальпия |
атомизацииалк ..........................ан ов |
|
228 |
||||||
3. |
Углеводороды |
с |
кратными |
св я зя м ...........................и |
|
|
232 |
||||||
4. |
Галогенпроизводные м ет а н а |
.................................................................. |
|
|
|
242 |
|||||||
5. |
Согласованное |
|
силовое |
п о л е ............................................................. |
|
|
|
245 |
|||||
|
Л и т е р а т у р а ......................................... |
|
|
|
|
|
- ......................... |
|
|
|
■254 |
||
6
Г л а в а |
5. |
Роль |
пространственных |
напряжений |
в |
органических |
|
|||||||||
|
|
|
р еак ц и я х ............................................................................................. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
257 |
||
1. |
Основные |
положения |
т ео р и и ........................................................ |
|
|
|
257 |
|||||||||
Скорость реакций и энергия активации...................................... |
|
|
257 |
|||||||||||||
Реакционная |
способность |
конформеров...................................... |
|
|
265 |
|||||||||||
2. |
Аддитивные |
схемы |
расчета |
скоростей |
реак ц и й .......................... |
|
269 |
|||||||||
3. |
Методы расчета |
энергии |
активации................................................ |
|
|
|
|
273 |
||||||||
Аддитивная |
модель |
П апулова....................................................... |
|
|
|
273 |
||||||||||
Модель Гоникберга |
и |
Китайгородского............................................ |
|
|
|
276 |
||||||||||
Метод |
атом-атом |
потенциалов............................................................. |
|
|
|
|
279 |
|||||||||
Л и т е р а т у р а .................................................................................................. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
287 |
|||||
Г л а в а |
6. |
Квантово-механические |
методы |
расчета |
геометрии |
мо |
|
|||||||||
|
|
|
лекул |
.................................................................................................... |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
289 |
|
1. |
Полуэмпирическне |
методы |
............................................................... |
|
|
|
|
290 |
||||||||
|
Простой метод Х ю к к еля .................................................................... |
|
|
|
|
|
|
290 |
||||||||
|
Расширенный |
метод |
|
Х ю к к еля ....................................................... |
|
|
|
294 |
||||||||
|
Методы нулевого |
дифференциального перекрывания........... |
296 |
|||||||||||||
|
Метод P C IL O .......................................................................................... |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
301 |
|||||
2. |
Неэмпирические |
расчеты |
с |
помощью |
метода |
молекулярных |
|
|||||||||
о р б и т а л ей |
........................................................................................... |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
302 |
|
|||
|
Равновесная |
геометрия........................................................................ |
|
|
|
|
|
|
302 |
|||||||
|
Барьеры внутреннего |
вращения и конформационные энергии |
307 |
|||||||||||||
|
Л и т е р а т у р а ......................................................................................... |
|
|
|
|
|
|
|
|
.... |
. |
311 |
||||
Г л а в а |
7. |
Конформации |
|
стереорегулярных |
макромолекул . . |
. . |
315 |
|||||||||
1. |
Спиральная |
структура макромолекул |
в кристаллах . . |
. . |
316 |
|||||||||||
|
Номенклатура, параметры спиралей и внутренние параметры |
316 |
||||||||||||||
|
Соотношения между спиральными и внутренними параметрами |
322 |
||||||||||||||
|
Конформационный анализ |
стереорегулярных |
макромолекул . |
326 |
||||||||||||
2. Конформации синтетических макромолекул в кристаллах |
. . |
327 |
||||||||||||||
|
Макромолекулы типа (—СХ2—)п .................................................. |
|
|
|
327 |
|||||||||||
|
Винилиденовые |
полим еры |
............................................................... |
|
|
|
|
330 |
||||||||
|
Изотактические виниловые |
полимеры ......................................... |
|
|
|
335 |
||||||||||
|
Синдиотактические |
виниловые |
полимеры ................................ |
|
|
340 |
||||||||||
|
Полиметилметакрилат......................................................................... |
|
|
|
|
|
|
341 |
||||||||
|
П олидиены |
.............................................................................................. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
343 |
||||
|
Полимеры с атомами кислорода в основной ц е п и ................... |
344 |
||||||||||||||
3. |
Конформации олиго- |
и полисахаридов.................................... |
|
|
347 |
|||||||||||
|
Л и т е р а т у р а ........................................................................................... |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
355 |
|||||
Г л а в а |
8. |
Конформации |
пептидов |
и бел к ов .................................... |
|
|
359 |
|||||||||
1. |
|
Номенклатура |
и |
потенциальные функции . .■ ................. |
359 |
|||||||||||
|
Невалентные |
взаимодействия |
.......................................................... |
|
|
|
364 |
|||||||||
|
Электростатические |
|
взаим одействия |
......................................... |
|
|
364 |
|||||||||
|
Водородные |
с в я з и ....................................................................................... |
|
|
|
|
|
|
|
366 |
||||||
|
Торсйонные |
|
по4енциалы ........................... |
|
|
|
|
|
|
368 |
||||||
|
Деформации |
валентных углов |
............................................................ |
|
|
|
368 |
|||||||||
|
Энергия |
гидрофобных |
взаимодействий............................................ |
|
369 |
|||||||||||
2. |
Конформации |
дипептидных |
фрагментов...................................... |
|
370 |
|||||||||||
|
Производные |
гл и ц и н а ............................................................................... |
|
|
|
|
|
|
|
371 |
||||||
|
Производные |
а л а н и н а ............................................................................... |
|
|
|
|
|
|
|
373 |
||||||
|
Производные |
вали н а................................................................................... |
|
|
|
|
|
|
|
374 |
||||||
|
Производные |
пролина ................................................................................ |
|
|
|
|
|
|
|
377 |
||||||
3. |
Конформации |
олиго- и |
полипептидов............................................... |
|
379 |
|||||||||||
|
Регулярные |
|
полипептиды .................................................................... |
|
|
|
|
|
379 |
|||||||
|
Межмолекулярные взаимодействия в полипептидах и структу |
|
||||||||||||||
|
ра |
фибриллярных |
б е л к о в ...................................................................... |
|
|
|
|
|
|
381 |
||||||
|
Конформации |
|
олигопептидов................................................................. |
|
|
|
|
|
383 |
|||||||
4. |
Пространственная |
структура |
глобулярных ................ |
б ел к о в |
386 |
|||||||||||
|
Конформации |
дипептидных |
фрагментов ......................в б е л к а х |
386 |
||||||||||||
|
Статистический |
п о д х о д .............................................................................. |
|
|
|
|
|
|
|
389 |
||||||
|
Взаимодействия ближайших структурных единиц и их роль в |
|
||||||||||||||
|
формировании |
|
пространственной .................. |
структуры |
б е л к а |
390 |
||||||||||
|
Общие |
принципы |
формирования .................. |
структуры |
белка |
392 |
||||||||||
|
Л и т е р а т у р а .................................................................................................. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
396 |
|||||
Г л а в а |
9. |
Конформации синтетических и природных полинуклеоти |
|
|||||||||||||
|
|
|
дов |
|
......................................................................................................... |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
403 |
1. |
Структурные |
|
единицы |
нуклеиновых .............................. |
кислот |
|
401 |
|||||||||
|
Углеводный |
о ст а то к ................................................................................... |
|
|
|
|
|
|
|
402 |
||||||
|
Азотистые |
основания и |
фосфатные ................................... |
гр уп п ы |
|
405 |
||||||||||
|
Конформации н ук леози дов |
...................................................................... |
|
|
|
|
|
407 |
||||||||
|
Конформации |
|
мономерной |
единицы |
|
полинуклеотидной цепи |
409 |
|||||||||
2. |
Конформации |
|
однотяжевых |
олиго- |
и |
полинуклеотидов . . . |
411 |
|||||||||
3. |
Двойные |
спирали |
полинуклеотидов................................................ |
|
|
416 |
||||||||||
|
Л и т е р а т у р а ................................................................................................. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
421 |
|||||
П р ед м ет н ы й |
у к а з а т е л ь ............................................................................... |
|
|
|
|
|
|
|
424 |
|||||||
£
ПРЕДИСЛОВИЕ |
|
Представления о пространственном строении молекул, |
зна |
ние стереохимии совершенно необходимы химику-органику, |
как, |
впрочем, любому химику, физику или биологу, имеющему отно шение к биохимии, биофизике, высокомолекулярным соедине ниям и молекулярной биологии. Мне хотелось, чтобы эта книга помогла читателю войти в круг идей и методов конформационного анализа, который по существу является продолжением стерео химии и представляет собой одну из ведущих и вместе с тем увле кательнейших областей химической науки.
Среди лучших пособий по конформационному анализу сле дует, пожалуй, отметить переведенную у нас книгу Э. Илиела, Н. Аллинджера, С. Энжиала и Г. Моррисона «Конформационный анализ» (М., «Мир», 1969), а также монографию Т. М. Бирштейн и О. Б. Птицына «Конформации макромолекул» (М., «Нау ка», 1964). Первая из них предназначена в основном для химиков-органиков и на 90% посвящена насыщенным цикличе ским соединениям, а вторая охватывает ряд интересных проблем, в некоторой степени удаленных от классической стереохимии. Однако сегодня еще нет обзора, который освещал бы большее здание конформационного анализа с достаточно общих, в том числе структурных позиций, и я надеюсь, что настоящая книга устранит этот пробел если не полностью, то хотя бы частично.
Несколько замечаний относительно общего плана изложения. В книге не только приведены основополагающие результаты, но и описаны разнообразные методы, применяемые в конформационном анализе, среди которых основное внимание уделено теорети ческим методам. Много места в книге занимают обоснование и критический анализ атом-атом потенциалов, используемых для расчета геометрии молекул; обсуждаются свойства потенциальных функций и методы минимизации. Что же касается чисто хими ческих приложений, таких как, например, роль пространствен ного фактора в органических реакциях, то здесь обсуждение про водится лишь в тех случаях, когда возможны какие-либо коли чественные оценки.
Теоретические представления выдвинуты на первый план отчасти из-за большей склонности автора к теоретическим проб лемам, но в основном из-за великого множества эксперименталь ных данных, проанализировать которые попросту не представ ляется возможным. Потому в большинстве случаев мне прихо дилось ограничиваться простой констатацией фактов и останав ливаться лишь на узловых моментах. Тем не менее эксперимен
9
тальные результаты занимают в книге определенное место. Так, в гл. 3 упомянуты многочисленные структурные данные, касаю щиеся органических молекул.
Основам конформационного анализа малых молекул посвя щены первые шесть глав, и лишь в трех последних главах из ложено применение модели атом-атом потенциалов к макромоле кулам — синтетическим полимерам, полисахаридам, белкам и полинуклеотидам. Многие сочтут, вероятно, что последние главы следовало бы написать более фундаментально, как, собственно, и было задумано вначале. Но это должно было бы привести к значительному увеличению объема рукописи. Остается лишь втайне надеяться, что когда-нибудь мне посчастливится на писать еще одну монографию, специально посвященную конфор мациям макромолекул.
Эту книгу я старался писать так, чтобы она была доступна читателю, впервые знакомящемуся с конформационным анали зом, и в то же время чтобы она представляла интерес для спе циалиста. Нели какая-либо проблема еще неясна и требует даль нейшего изучения, я не только этого не скрывал, но, напротив, старался привлечь к ней внимание. Быть может, вопросы, кото рые возникнут у любознательного читателя, послужат стиму лом для дальнейших исследований в этой, с моей точки зрения, чрезвычайно интересной области науки.
Мне хотелось бы воспользоваться случаем, чтобы выразить искреннюю благодарность коллективу, в котором я работаю. Я глубоко признателен профессору А. И. Китайгородскому: он был моим первым наставником в исследовательской работе, и многолетнее общение с ним благотворно сказалось на эволюции моих представлений. Эта работа не могла бы быть достаточно продуктивной, если бы не участие в ней моих коллег по конфор
мационным |
исследованиям — кандидатов |
физико-математиче |
ских наук |
М. И. Дахиса, Н. М. Зарипова, А. Э. Кистера, |
|
А. А. Луговского, Г. Н. Саркисова, кандидата химических наук Г. М. Липкинда. Я признателен профессорам В. М. Беликову, Д. А. Бочвару и А. Л. Либерману, а также кандидату химиче ских наук А. С. Багатурьянцу за чтение отдельных глав рукопи си и высказанные ими ценные замечания. Изложение, как мне кажется, выиграло благодаря критике моего доклада академи ком М. И. Кабачником, доктором физико-математических наук Л. С. Маянцем и докторами химических наук В. М. Беликовым и В. И. Соколовым на методологическом семинаре в ИНЭОС АН СССР. К сожалению, я не могу перечислить всех моих кол лег — советских и зарубежных ученых, устное и письменное общение с которыми принесло мне несомненную пользу. Я смею лишь надеяться, что они имеют хотя бы малейшее представление о моей огромной благодарности.
В. Г. ДАШЕВСКИП