книги из ГПНТБ / Брейман, М. И. Инженерные решения по технике безопасности в пожаро- и взрывоопасных производствах

триизобутилалюминия неизбежно заканчивались загоранием, по­

скольку изопентан сразу улетучивался. В связи с этим были

вынуждены заменить изопентан на толуол (температура кипения

110,6oC, область воспламенения 1,3—6,7 объемн. %). Замена

изопентана толуолом значительно понизила пожароопасность

производственных процессов получения полиизопрена. Растворы

триизобутилалюминия в толуоле показали также лучшие техноло­ гические свойства, что положительно сказалось на условиях веде­

ния технологического процесса.

Здесь уместно будет привести некоторые зарубежные рекомен­ дации по защите работающих от опасностей, вызванных алюми-

нийалкилами.

При работе с алюминийалкилами фирма «Этил» (США) ре­ комендует следующие защитные средства.

Обслуживающий персонал должен носить защитную одежду.

Защитные очки необходимо носить постоянно. При работе даже с 50 см3 разбавленного раствора поверх очков необходимо наде­

вать прозрачный защитный капюшон.

При работе на открытом пространстве надевают перчатки, ко­ торые защищают от 10%-ного раствора алюминийалкилов. В слу­

чае применения концентрированных растворов и неразбавленных

алюминийалкилов нужно носить перчатки из толстой резины, с

изоляционной прокладкой. Перчатки должны легко сниматься с

руки.

При работе даже с 1 см3 непирофорного разбавленного раство­

ра алюминийалкила следует надевать лабораторный фартук, по­

крытый резиной. При использовании более концентрированных

растворов алюминийалкила необходимо надевать длинный халат

типа пальто с рукавами, а при применении 1 л вещества и более необходима одежда для защиты человека с головы до ног, вклю­

чая капюшон, халат и защитное покрытие для ботинок.

В лабораториях должны находиться только небольшие коли­ чества алюминийалкила в сухих металлических или изготовлен­

ных из оргстекла боксах, заполненных обескислороженным азо­ том. Все манипуляции с алюминийалкилом проводятся в этих

боксах, оборудованных рукавными перчатками.

Стеклянные емкости с алкилами следует хранить в легких ме­ таллических контейнерах, которые могут защитить стекло от по­

ломки и сохранить содержимое от разливания, если стекло ра­

зобьется.

Все стеклянные сосуды, резиновые и стеклянные трубки перед заполнением алюминийалкилами должны быть абсолютно сухими, что достигается предварительной их сушкой и продувкой азотом.

Конструирование сосудов и монтаж технологических трубопро­

310

водов, связанных с применением алюминийалкилов, необходимо

вести с учетом высокой пожароопасности этих продуктов. Емко­ сти и цистерны для хранения больших количеств концентрирован­

ных алюминийалкилов должны иметь люки и штуцера только

сверху. Монтаж трубопроводов следует производить в основном

на сварке. Фланцевые соединения являются потенциальными оча­ гами утечки продукта, поэтому их число должно быть сведено до

минимума. Для повышения надежности и герметичности флан­ цевых соединений их следует собирать из фланцев типа «выступ—-

впадина». Для снижения опасности попадания алюминийалкилов

на персонал трубопроводы располагают как можно ниже. Нали­

чие «мешков» на трубопроводах затрудняет их полное освобож­ дение от продукта. Поэтому трубопроводы необходимо монтиро­ вать с уклоном для удобного освобождения их от продукта. За­ порная арматура, служащая для управления процессом, а также для аварийного отключения, должна быть оборудована удлинен­ ными штоками с установкой маховичков снаружи технологической установки.

ГЛАВА 2

ХРАНЕНИЕ И ТРАНСПОРТИРОВАНИЕ АЛЮМИНИЙАЛКИЛОВ

Складское хозяйство и транспортное оборудование

Противопожарными техническими условиями проектирования

заводов синтетического каучука и синтетического спирта [42]

предъявляются особые требования к складам алюминийорганиче-

ских соединений, располагаемым на территории завода, в том

числе:

здание склада должно быть одноэтажным, отдельно стоящим;

общая емкость склада не должна превышать 300 м3 продукта;

здание склада должно разделяться на отсеки глухими стенами;

в каждом отсеке должно храниться не более 25 м3 алюминий-

органических соединений;

оконные проемы должны иметь двойные неоткрывающиеся пе­

реплеты;

в отдельном отсеке необходимо устанавливать аварийную ем­

кость объемом 25 м3.

При поступлении алюминийорганических соединений в контей­

нерах на складе должны быть предусмотрены изолированные по­

мещения для приема контейнеров, перекачки из них продукта в

отсеки и промывки контейнеров растворителем.

311

Перевозка концентрированных растворов алюминийорганических соединений — весьма ответственная операция. К сожале­

нию, до настоящего времени вопросы организации перевозки кон­ центрированных растворов алюминийалкилов не нашли должной

инженерной разработки.

Перевозка алюминийалкилов носит эпизодический характер.

В промышленности укоренилась неверная практика, когда почти каждое нефтехимическое предприятие имеет свой цех синтеза

алюминийалкилов, мощность которого используется далеко не полностью. Так, например, на одном заводе синтетического каучу­

ка мощность цеха синтеза триизобутилалюминия используется

всего лишь на 35%. Внедрение кооперативных поставок алюми­

нийалкилов позволило бы сократить число цехов в нефтехимиче­

ской промышленности. Кроме экономической выгоды это меро­

приятие снизило бы опасность производства полимеров в целом,

поскольку цех синтеза соответствующего алюминийорганического

соединения был бы исключен из состава данного производства. Для такого решения имеются все основания: накопленный

опыт отечественной и зарубежной промышленности позволяет разработать технически обоснованные конструкции емкостей для

перевозки алюминийалкилов и систему безопасного их транспор­ тирования всеми видами транспорта. В промышленности синтети­ ческого каучука концентрированный раствор триизобутилалюми­

ния перевозится в контейнерах на автомашинах.

тейнера изготовлен из стали марки Х18Н10Т. Налив и слив про­ дукта производится присоединением резинового шланга к задвиж­

ке 4, оборудованной сифоном 5. Слив продукта из контейнера

осуществляется поддавливанием азотом, подаваемым через рези­

новый шланг, присоединяемый к задвижке 2. Задвижки 2 и 4

размещаются в углублении на корпусе контейнера, представляю­

крепляется на автомобиле опорами

Фирма «Этил» (США) перевозит алюминийалкилы в контей­

нерах различных размеров, начиная от небольших сосудов, содер­

жащих доли килограмма, и кончая автоцистернами и вагонами-

цистернами для перевозки больших объемов продукта. Конструкция контейнера емкостью 355 галлонов (1344 л), раз­

работанная фирмой «Этил», схожа с конструкцией, показанной на рис. VI.1.

Контейнер представляет собой горизонтальную цилиндрическую емкость со сферическими днищами, которая закреплена на метал­

лической опоре. В верхней части контейнера установлен предо­

312

ния запорной арматуры. Одна задвижка предназначена для вы­

давливания продукта из емкости, другая — для подлавливания

газового пространства азотом. Размещение запорной арматуры в

углублении предотвращает ее повреждение при погрузке и пере­

возке контейнера. Коэффициент заполнения контейнера продуктом

принимается не более 0,8. При таком заполнении контейнера за­

порная арматура находится выше уровня продукта, чем исклю­

чается ее забивка.

Фирмой «Этил» также эксплуатируются цистерны-прицепы для перевозки алюминийалкилов. Емкость цистерн-прицепов состав-

стерны оборудованы внешней обогревательной системой для пода­ чи пара или горячего масла. Железнодорожные цистерны фирмы

«Этил» имеют емкость 11150 галлонов (42 260 л). В центре ци­ стерны установлен предохранительный клапан на давление откры­

тия, равное 225 фунт/кв. дюйм (15,822 кгс/см2). Цистерны снабже­

ны наружными устройствами для подогрева, в которых использу­

ется горячее масло либо пар, конденсирующийся при атмосфер­

ном давлении.

Технологическая схема слива алюминийалкилов из контейнера

Таблица VI.2. Конструкционные материалы, из которых изготавливают оборудование, применяемое для хранения

и перевозки алюминийалкилов

атмосферу. Давление азота в системе определяется уровнем масла

в затворе 8; открывают вентиль /ив контейнер подается азот,

который стравливается в атмосферу через масляный затвор 5;

последовательно закрывают вентили 3 и 1. На этом заканчивают

подготовительные операции и начинают слив продукта, выполняя

от остатка продукта в специальную емкость или в хранилище про­

чительное расширение перевозок алюминийалкилов, приведенные

здесь сведения могут быть полезными при конструировании KOH-

314

установках в нашей стране и за рубежом. Триизобутилалюминий

получают в две стадии. В первой стадии синтеза участвует ТИБА,

который является затравкой процесса:

Процесс синтеза триизобутилалюминия экзотермичен и в про­

мышленных условиях осуществляется при температуре не более

150 oC и давлении до 50 кгс/см2.

Рис. VI.3. Принципиальная технологическая схема периодического синтеза ТИБА:

затвор; /5 — емкость для изобутилена.

Промышленный синтез ТИБА в нашей стране осуществляется

периодическим или непрерывным способами.

На рис. VI.3 показана принципиальная технологическая схема периодического синтеза ТИБА. В аппарате 1, оборудованном ме­

316

ческих фляг, при этом воздух производственного помещения за­ грязнялся алюминиевой пылью.

Между тем алюминиевая пыль в виде аэровзвеси взрывоопас­

на: нижний предел взрываемости составляет 40 г/м3; температура

самовоспламенения 640 °С; минимальная энергия зажигания

15 мДж, максимальное давление взрыва 6,3 кгс/см2. Осевшая алю­ миниевая пыль пожароопасна, ее температура самовоспламенения

470 0C. Впоследствии рационализаторы сконструировали загрузоч­ ный бункер-дозатор, исключающий загрязнение атмосферы про­

изводственных помещений алюминиевой пылью. Все аппараты узла приготовления суспензии оборудованы азотным дыханием,

исключающим контакт продуктов с атмосферой. Стравливание

давления из указанных аппаратов осуществляется через сепара­ тор 13 и гидрозатвор 14, заполненный веретенным маслом. На

воздушке после гидрозатвора имеется огнепреградитель. Суспен­ зия из аппарата 1 передавливается азотом в реактор 7, оборудо­ ванный пропеллерной мешалкой с экранированным электродвига­

телем. Объем реактора 2 м3.

При осуществлении первой стадии синтеза ТИБА реактор 7,

загруженный расчетным количеством суспензии, продувается азо­ том, после чего насосом 6 из емкости 15 загружается изобутилен.

Содержимое реактора при работающей мешалке подогревается

горячим веретенным маслом, которое циркулирует через рубаш­

ку реактора. По мере достижения заданной температуры в реак­

тор подается водород. За счет химической реакции взаимодейст­

вия компонентов выделяется реакционное тепло, вследствие чего

возрастает температура в реакторе. Во избежание опасного повы­

шения давления в реакторе за счет роста температуры в нем, а

также для исключения возможности разложения продуктов синте­ за в рубашку реактора подается холодное веретенное масло с

температурой 10—20 °С. Этим обеспечивается проведение первой

стадии синтеза ТИБА при температуре не выше 150 °С и давлении не более 60 кгс/см2.

По окончании первой стадии синтеза — образования диизобутилалюминийгидрида — реакционная смесь охлаждается до 70— 85°С за счет циркуляции холодного веретенного масла через ру­

башку реактора. После этого в реактор загружается остаточное количество изобутилена, необходимого для проведения второй стадии синтеза ТИБА — процесса алкилирования диизобутилалю-

минийгидрида.

По окончании алкилирования реакционная смесь охлаждается

до температуры ниже +50°С, затем из реактора стравливаются непрореагировавшие изобутилен и водород через сепаратор 8,

гидрозатвор 9 и дополнительный отбойник 10. Аппараты узла стравливания непрореагировавших компонентов оснащены систе­

мой азотного дыхания (на рисунке не показана).

Концентрированный раствор ТИБА из реактора 7 выдавлива­

ется азотом в сборник 11, а из него в отстойник 12. Реактор 7

317

оборудован предохранительным клапаном, аварийное стравлива­ ние из которого направляется в сепаратор 8.

Стравливаемые газы после реактора постепенно насыщали масло в гидрозатворе продуктами реакции (ТИБА и диизобутилалюминийгидрид), при резком стравливании газов происходил выброс

масла через воздушку в атмосферу. Масло, насыщенное триизо-

бутилалюминием, попадая на влажную поверхность мягкой кров­ ли производственного здания, загоралось, вследствие чего возни­ кали пожары. Впоследствии заменили малообъемный гидрозатвор 9 аппаратом объемом 2 м2 и дополнительно смонтировали от­ бойник 10. Кроме этого установили строгий контроль за содер­ жанием ТИБА в масле гидрозатвора и сепаратора: масло при со­ держании в нем ТИБА более 5% заменялось.

В связи с тем, что процесс синтеза ТИБА ведется при высоком

давлении и сравнительно высоких температурах, учитывая пожа-

ро- и взрывоопасные свойства исходных продуктов синтеза и пи­ рофорные свойства готового продукта, реактор следует распола­

гать в изолированном боксе. Такие требования предусмотрены

нормативами [2]. По этим нормативам отсеки (боксы) должны

отделяться от других отделений цеха несгораемыми стенами, пре­

дел огнестойкости которых должен быть не менее 5 ч, а друг от друга — стенами с пределом огнестойкости не менее 2,5 ч.

Арматура для остановки производственного процесса при ава­ риях и пожарах, спуска давления в реакторах и других аппара­

тах должна находиться вне пожаро- и взрывоопасных помещений.

Между тем в первоначальном исполнении практически вся запор­

ная арматура размещалась непосредственно на реакторе или вблизи реактора.

Однажды из-за нарушения герметичности фланцевого соедине­

ния на крышке люка реактора во время синтеза ТИБА образо­ вался пропуск продуктов, которые при контакте с кислородом воздуха сразу загорелись. Огненная струя длиной в несколько мет­ ров бушевала в реакторном боксе. Для ликвидации пожара необ­

ходимо было прежде всего прекратить подачу воздуха, стравить

давление с реактора и спустить содержимое реактора в сборник

готовой продукции. Однако это удалось сделать с большим трудом и риском для обслуживающего персонала, так как пламя не дава­

ло возможности пользоваться запорной арматурой, расположен­

ной на реакторе или вблизи него.

Впоследствии вынуждены были вынести практически всю за­

порную арматуру в смежный отсек цеха и сконцентрировать ее на сборном коллекторе. Кроме улучшения условий безопасной экс­ плуатации это позволило облегчить условия ведения ремонта ре-

318

актора. Несмотря на то, что мероприятия, выполненные в процес­ се пуска и освоения периодического способа синтеза триизобутилалюминия, улучшили безопасность работы, этот способ остается

опасным и не обеспечивает стабильного качества продукции. Но­ вые промышленные установки получения ТИБА эксплуатируются

на принципе непрерывного синтеза.

Технологическая схема непрерывного синтеза ТИБА (рис. ѴІ.4)

отличается от периодического способа существенными изменения­ ми схемы, а также указанными ранее изменениями в технических

решениях. Непрерывный способ синтеза осуществляется в каска­ де, который состоит из трех однотипных реакторов, соединяемых

последовательно. Исходные продукты синтеза ТИБА подаются в

реактор 7, продукты химических превращений из этого реактора

перетекают в реактор 7' и далее в реактор 7". Выдерживание

заданного уровня в реакторах 7 и 7’ обеспечивается внутренними

стояками, а в реакторе 7" — регулятором давления, клапан кото­

рого смонтирован на отводящем трубопроводе. Строгое выдержи­

вание уровня жидкости необходимо прежде всего для обеспечения

расчетного времени реакции. Однако это условие также связано с требованиями безопасной эксплуатации технологической уста­

новки: при отсутствии жидкости или резком снижении ее уровня

319