книги из ГПНТБ / Брейман, М. И. Инженерные решения по технике безопасности в пожаро- и взрывоопасных производствах

На нефтеперерабатывающих заводах подача горячего мазута

через сопла может осуществляться насосами технологических ус­

тановок или насосами товарно-сырьевого цеха за счет циркуляции через теплообменники. Почти все мазутные резервуары нефтепе­

рерабатывающих заводов Уфимской группы оборудованы систе­

мами подогрева и предотвращения накопления осадков конструк­

ции ВНИИСПТнефть.

Часто представляется возможным предотвратить образование

осадков за счет частичного изменения технологической схемы. Это

можно наглядно показать на примере производства формалина.

При хранении формалина выпадает белый осадок — параформаль­

дегид, который практически не растворяется в растворителях, ис­

пользуемых в промышленности. При содержании в формалине

6—15% метанола параформальдегид не образуется даже при ми­

нусовой температуре. До недавнего времени товарный формалин вырабатывался с содержанием около 37% формальдегида и 7— 12% метанола.

Для синтеза диметилдиоксана нужен так называемый безметанольный формалин, содержащий 43—45% формальдегида и не

более 1 % метанола. Безметанольный формалин получают путем

ректификации товарного формалина, при этом отгоняется метанол.

На одном нефтехимическом заводе для создания производст­

венного запаса безметанольного формалина построили хранили­ ще, состоящее из нескольких вертикальных резервуаров объемом

по 400 м3. Для предотвращения выпадения параформальдегида резервуары оборудовали внутренними паровыми змеевиками.

Однако в связи с наличием в формалине до 0,06% муравьиной

кислоты паровые змеевики в скором времени прокорродировали,

вследствие чего пришлось их отключить. Отсутствие подогрева безметанольного формалина повлекло за собой выпадение пара­

формальдегида и прекращение отбора продукта из-за забивки тру­ бопроводов и насоса. При вскрытии резервуара обнаружена сплошная твердая масса параформальдегида высотой до 1,5 м по всему сечению резервуара. Удалить параформальдегид удалось

только при помощи отбойного молотка, при этом бригада слеса­

рей работала в течение месяца.

Между тем достаточно было внести небольшое изменение в

технологическую схему и практически удалось предотвратить об­ разование параформальдегида. Это изменение свелось к тому, что производственный запас стали создавать за счет товарного (ме­

танольного) формалина, а концентрированный безметанольный

формалин после обезметаноливания (ректификации) в горячем состоянии непосредственно подавать на установку для синтеза ди­

метилдиоксана.

При творческом подходе к задаче предотвращения образова­

ния осадков в резервуарах аналогичные решения могут быть най­

дены практически во многих случаях.

300

Дренирование подтоварных вод из резервуаров

Подтоварные воды, дренируемые из резервуаров, являются ис­ точником загрязнения воздушного бассейна пожаро- и взрыво­ опасными, а также токсичными веществами; кроме того, с под­

товарными водами теряются ценные продукты. О размерах этих потерь можно судить по следующим данным, приведенным в рабо­ те [60]. При дренировании подтоварной воды из резервуаров с бензином установлено, что среднее содержание нефтепродуктов в подтоварной воде составляет 70—80%, т. е. нефтепродуктов сбра­

сывается больше, чем воды.

На одном из обследованных нефтеперерабатывающих заводов

проводился учет и анализ дренированной подтоварной воды. В ре­ зультате обследования установлено, что средняя величина сбро­ шенного продукта при дренировании за 3 мес. из резервуаров с

товарными бензинами емкостью 10 тыс. м3 составила 23 т нефте­ продукта. Из этого ясно, насколько важна рациональная органи­ зация процесса дренирования подтоварной воды.

Вертикальные цилиндрические резервуары имеют плоское дни­ ще, поэтому отстоявшаяся вода распределяется по всей площади

днища и сбрасывается с помощью водоспускных устройств — по­

воротных сифонов. Перед началом дренирования сифон поворачи­ вается в рабочее положение вручную так, чтобы его приемное отверстие отстояло от днища на 1 см. При малом уровне воды

(3—5 см) в сифонную трубу вместе с водой увлекается нефте­ продукт. При низкой температуре окружающей среды трубу не­ обходимо ставить в положение для промывки от воды чистым

нефтепродуктом, чтобы исключить замерзание остатка воды в

трубе и примерзание клина задвижки или плунжера к седлу кла­ пана. Это создает неудобства в эксплуатации. Кроме того, в ре­

зервуарах с плоским днищем нахождение подтоварной воды в течение продолжительного времени нецелесообразно, так как от­ стоявшаяся вода содержит примеси различных солей, которые

распределяются по всей площади днища и способствуют его кор­

розии.

Омский филиал СКВ АНН предложил оборудовать резервуа­ ры водосборником. В днище резервуара диаметром 11 м врезает­

ся специальный водосборник диаметром около 1 м и глубиной

70—80 см на расстоянии 2,5 м от образующей резервуара.

На рис. V.17 схематично показан один из возможных вариан­

тов системы сброса подтоварной воды и привязка системы к ре­

резервуара.

30 L

Принцип действия системы следующий. В исходном положе­

нии колено дренажной трубы 5 внутри резервуара 3 находится в

.нефтепродукте 10 и труба заполнена чистым нефтепродуктом;

клапан 6 закрыт. Когда уровень отстоявшейся воды достигает

электрода 2, сигнализатор раздела фаз 1 подает команду на

.включение электропривода 8. Электропривод через редуктор 7

производит поворот дренажной трубы 5 в нижнее положение и ее колено входит в водосборник 9. При повороте трубы 5 поворачи­ вается и ось редуктора, которая своей винтовой парой так воз-

Рис. V.17. Система сброса подтоварной воды и привязка системы к резервуару:

1— сигнализатор раздела фаз; 2— электрод уровня воды; 3 —резервуар; 4 — блокировочный электрод; 5 —дренажная труба; 6 — клапан; 7 — редуктор; 8 — электропривод; 9 —водосбор­ ник; 10 — нефтепродукт; 11— вода; 12— металлическая пластина.

действует на штырь клапана 6, что он открывается и начинается

дренирование, вначале нефтепродукта, находящегося в трубе 5,

а затем подтоварной воды. Поскольку колено трубы вошло в во­

досборник 9, который заполнен водой (уровень воды И над дни­ щем резервуара 4—5 см), захвата нефтепродукта при дренирова­

нии не происходит, что уменьшает потери.

К моменту окончания дренирования воды в водосборнике 9

которое время остается открытым. Этим обеспечивается заполне­ ние трубы чистым нефтепродуктом. В конце поворота трубы кла-

302

г

пан 6 надежно закрывается. Остановка дренажной трубы в верх­ нем положении обеспечивается концевым выключателем электро­

привода 8. Металлическая пластина с вырезами 12, укрепленная

на конце дренажной трубы 5, служит для взрыхления нефтяного

шлама, накапливаемого в водосборнике 9.

Используемые в системе электроды рассчитаны на работу в резервуарах со светлыми нефтепродуктами, поэтому применение системы для темных нефтепродуктов ограничено.

СКВ АНН разработало и испытало другую систему для авто­

матизации сброса подтоварной воды из резервуаров, в которых

хранятся нефтепродукты. В ней для определения необходимого раздела фаз используются чувствительные элементы и благодаря

применению полупроводниковых триодов протекают весьма неболь­

шие токи, что делает систему искробезопасной.

Контроль за сбросом подтоварной воды из резервуаров может

осуществляться устройством СГРУЗ, основанным на приеме сиг­

нализатором ультразвуковых сигналов, отраженных от поверхно­ сти раздела двух несмешивающихся между собой жидкостей. Из­ лучатель ультразвуковых колебаний и приемный пьезокристалл

в акустическом преобразователе симметричны и расположены под углом 70° к контролируемой поверхности. Отраженный сигнал,

попадая в приемный пьезокристалл, вызывает срабатывание реле,

которое сигнализирует о моменте достижения поверхностью раз­ дела контрольного положения.

Промышленные испытания подтвердили работоспособность устройства СГРУЗ.

Из изложенного следует, что вопросы рационализации дрени­ рования подтоварных вод из резервуаров являются весьма акту­

альными и что решение их находится еще в стадии поисков.

Предотвращение образования перекисных

ипирофорных соединений при транспортировании

ихранении легковоспламеняющихся жидкостей

ные соединения, обладающие пирофорными свойствами.

Ниже в качестве примера приводятся некоторые данные об

условиях предотвращения образования перекисных соединений при транспортировании и хранении изопрена:

содержание кислорода в газовой фазе над изопреном в цистер­

нах должно быть не более 0,3 объемн. %;

в цистерне следует поддерживать давление 0,5 кгс/см2 путем поддавливания азотом, содержащим кислорода не более 0,3 объ­

емн. %;

изопрен, подлежащий хранению более 15 суток, а также даль­

нейшей перевозке, заправляют ингибитором.

303

В качестве ингибитора применяют паратретичный бутилпиро­

катехин (ТБК) или древесно-смоляной антиокислитель (ДСА). Этот антиокислитель, ввиду нестандартности по ингибирующим

свойствам, перед использованием следует проверять на ингиби­ рующую активность. Содержание ингибитора в изопрене должно

составлять не менее 0,02%.

Анализ на содержание ингибитора в изопрене делается не ре­ же одного раза в неделю. При содержании ингибитора в изопре­

не менее 0,02% производится добавка его с последующим пере­

мешиванием продукта.

Во избежание накопления перекисных соединений в емкостях

для хранения изопрена не допускается наличие застойных зон.

Аппараты, имеющие застойные зоны, следует не реже 1 раза в 15 дней полностью освобождать от изопрена и заполнять свежим изопреном. Отбор пробы для анализа на содержание в изопрене

При содержании перекисных соединений до 0,005% изопрен

можно использовать в производстве. При содержании перекисных соединений более 0,005% в изопрен можно дополнительно ввести ингибитор в количестве 0,02% и после перемешивания немедленно использовать. После этого освобожденный аппарат следует про­ мыть свежим изопреном. При откачке изопрена в емкость подду­

вают азот, поддерживая давление в аппарате не менее 0,5 кгс/см2.

Изопрен сразу же после слива из железнодорожных цистерн

анализируют на наличие перекисных соединений. После этого

вводят ингибитор в количестве 0,01%. При содержаний перекис­

ных соединений более 0,001% в изопрен вводится 0,02% ингиби­ тора. Использование привозного изопрена без дополнительной за­ правки его ингибитором запрещается.

Перед употреблением изопрен очищается от ингибитора рек­

тификацией. Разрушение перекисных соединений в изопрене осу­

ществляется путем его прогрева при 50 oC в течение 10—12 ч сов­

местно с 20%-ной натровой щелочью и третичным бутилпирокате­

хином (0,02 вес. %). Прогрев изопрена производится в насадоч­ ном скруббере, через который циркулирует нагретая щелочь.

НЕКОТОРЫЕ ОБОБЩЕНИЯ ПО РАЗДЕЛУ

Большая часть нефтепродуктов транспортируется по маги­

стральным и внутризаводским продуктопроводам, целостность

которых является важным условием безопасности. Наибольшее количество повреждений падает непосредственно на трубы, при­ чем разрывы, трещины, пробоины, свищи по частоте встречаются

примерно одинаково, но по объемам потерь первое место занима­ ют разрывы трубопроводов. Для предотвращения повреждений

необходимо повышение качества материала труб, более жесткие

испытания труб перед укладкой, особенно в сварных швах, соблю­

304

дение технологии укладки. Большое значение имеет секциониро­

вание трубопроводов. Важно, используя математический аппарат,

найти оптимальные решения секционирования, как общие, так и

для конкретных частных случаев. Решение этой задачи должно

быть поставлено на повестку дня.

Если авария уже произошла, то для уменьшения времени про­

стоя и величины потерь продукта необходимы быстрые методы

обнаружения мест утечки. Предложено много способов их на­

хождения, и если некоторые из них могут найти и находят приме­

нение на магистральных трубопроводах нефтесбытовой системы,

то для заводских условий они могут оказаться непригодными.

Следовательно, необходим отбор методов поиска из числа при­ меняемых для магистральных трубопроводов, а вернее, новая раз­

работка методов и устройств, пригодных для заводских условий

с учетом особенностей перекачиваемого продукта.

На многих химических, нефтехимических и нефтеперерабаты­ вающих предприятиях громадное количество легковоспламеняю­ щихся жидкостей по-старому хранится в «атмосферных» сталь­

ных резервуарах, вследствие чего загазовывается воздушный бас­

сейн. Необходимо более широкое внедрение прогресивних спосо­ бов хранения: в резервуарах с плавающими крышами, понтонами,

в резервуарах повышенного давления. Интересным является опыт

хранения ЛВЖ в резервуарах с эластичными полимерными обо­

лочками, в том числе при подземном и подводном хранении, одна­

ко, являясь перспективными, эти способы хранения еще недоста­

точно разработаны и проверены, и сейчас все еще остается акту­ альной задача повышения безопасности эксплуатации стальных наземных резервуаров.

Стальные вертикальные цилиндрические резервуары работают

в тяжелых эксплуатационных условиях. Не всегда учитывают, что

за счет разности температур, возникающей при наполнении и опорожнении резервуаров, в их корпусе могут возникать разру­ шающие напряжения, для предотвращения которых необходимо принятие специальных мер. Не всегда удовлетворительна проч­ ность сварных швов. Днища стальных резервуаров подвергаются

коррозии с внутренней стороны от агрессивных жидкостей и с внешней стороны от воздействия почвы и блуждающих токов. Тра­

диционные теплоизолирующие материалы в результате часто по­

вторяющейся деформации корпуса растрескиваются, а поступаю­

щий в трещины влажный воздух усиливает коррозию. Для пред­

отвращения воздействия этих факторов и обнаружения дефектов

металла в их первоначальной стадии требуется комплексная нераз­

рушающая дефектоскопия.

Имеется много методов неразрушающей дефектоскопии и

определены целесообразные условия их приложения. Однако не­

обходима определенная система их применения, так называемая комплексная дефектоскопия, которая позволяет постоянно оцени­ вать состояние резервуаров, находящихся в эксплуатации, и на

305

РАЗДЕЛ Vl

БЕЗОПАСНЫЕ УСЛОВИЯ PABOTbF C АЛЮМИНИЙАЛКИЛАМИ

Особое место среди пожаро- и взрывоопасных веществ, приме­

няемых в химической и нефтехимической промышленности, зани­ мают алюминийалкилы. В сочетании с хлоридами титана алюми-

нийалкилы применяют в качестве катализатора в процессе поли­

меризации этилена. Аналогичный катализатор находит широкое

применение при стереоспецифической полимеризации изопрена и

бутилена для получения синтетических каучуков. Алкилалюминий-

галогениды являются активными катализаторами катионной по­

лимеризации. Производство первичных спиртов с прямой углево­

дородной цепью основано на взаимодействии алюминийалкилов-

с этиленом. Полученные при этом алюминийалкилы с длинной цепью атомов углерода окисляют до алкоксидов. При гидролизе

алкоксиды превращаются в соответствующие спирты.

Ассортимент алюминийалкилов и область их применения по­

стоянно расширяются. Многие вопросы техники безопасности присинтезе, хранении и перевозке алюминийалкилов до настоящего времени не нашли освещения в технической литературе. Между

тем по степени пожаро- и взрывоопасности алюминийалкилы пре­ восходят многие известные легковоспламеняющиеся жидкости.

ГЛАВА 1'

СВОЙСТВА АЛЮМИНИЙАЛКИЛОВ

Алюминийалкилы обладают очень высокой реакционной спо­

собностью. Соединения с бутильными и низшими алкильными уг­

леводородами пирофорны, т. е. воспламеняются мгновенно на воз­ духе при обычной температуре. Они бурно, со взрывом реагируют

с водой и четыреххлористым углеродом, с соединениями, содер­

жащими активный водород (минеральные кислоты, щелочи, спир­ ты и т. д.). Алюминийалкилы термически неустойчивы и при раз­ ложении выделяют горючие газы.

Ниже приведены примеры, характеризующие реакцию между

алюминийалкилами и водой:

Tриэтилалюминий. Реакция с водой происходит со взрывом и

разбрызгиванием вещества на большое расстояние. Происходит

загорание.

307

Раствор триэтилалюминия (40 объемн. %) в н-гептанё. Реак­

ция с водой при такой концентрации менее бурная, чем с триэтил-

алюминием, но происходит взрыв и вещество разбрызгивается на

большое расстояние. Происходит загорание.

Раствор триэтилалюминия (10 объемн. 0 0) в н-гептане. При

реакции с водой выделяется большое количество белого дыма.

Реакция происходит без взрыва, разбрызгивания и загорания.

Триизобутилалюминий. При реакции с водой происходит взрыв,

однако не такой сильный, как при реакции с чистым триэтилалю-

минием. Эту реакцию можно сравнить с реакцией 40%-ного рас­ твора триэтилалюминия в н-пентане.

Tриметилалюминий. Реакция с водой очень бурная, более силь­

ная, чем реакция триэтилалюминия с водой.

Смесь триэтилалюминия (60 объемн. 0∕0) и диэтилалюминий-

гидрида (40 объемн. %). Реакция смеси с водой происходит со взрывом. Эта реакция более бурная, чем реакция триэтилалю­

алкилов промышленного назначения.

Увеличение молекулярного веса алкила обычно уменьшает пи­ рофорные свойства алюминийалкила. Например, соединения с пентильными и высшими алкильными группами при контакте с

воздухом только сильно дымят, но обычно сами не воспламеня­

ются при комнатной температуре.

Таким образом, снижение пожароопасности синтеза алюми-

нийалкилов и соответственно производства, где они применяются, может быть достигнуто за счет применения соединения с более тяжелыми алкилами. Например, при полимеризации изопрена в

производстве каучука СКИ-3 применяется каталитическая систе­

ма, состоящая из триизобутилалюминия и четыреххлористого ти­

тана. Триизобутилалюминий обладает пирофорными свойствами.

При замене алкила изобутила на алкилы высших олефинов (на­

пример, а-олефин с 10 атомами углерода) пирофорные свойства но­

вого алюминийалкила резко снижаются. Примечательно и то, что эта замена, кроме снижения пожароопасности производства, поз­

воляет также интенсифицировать процесс полимеризации изопре­ на и значительно улучшить качество каучука.

Алюминийалкилы и концентрированные растворы этих соедине­ ний в углеводородных растворителях обладают пирофорными свойствами. Разбавленные растворы алюминийалкилов (ниже

20 объемн. %) непирофорны. Однако если углеводородный рас­ творитель имеет повышенную летучесть, всегда имеется опасность повышения концентрации раствора и, следовательно, проявления пирофорных свойств алюминийалкила. Применение менее летучих

углеводородных растворителей уменьшает опасность проявления

пирофорных свойств растворов алюминийалкилов и соответствен­ но пожароопасность производства, где эти растворы применяют­

ся. Это можно подтвердить на примере производства полиизопре-

.308

Таблица VI. 1. Характеристика некоторых алюминииалкилов

промышленного назначения

атмосфере при 1500C

* Показатель плотности определен для продукта, содержащего 95 вес. % основного вещества

309