книги из ГПНТБ / Брейман, М. И. Инженерные решения по технике безопасности в пожаро- и взрывоопасных производствах

возможность образования кристаллогидратов при транспорти­

ровании увлажненных газов по трубопроводам в зимнее время.

Сжиженные углеводородные газы имеют высокий коэффициент объемного расширения. Это свойство жидких углеводородов не­

обходимо иметь в виду при заполнении сосудов, оставляя необхо­ димый объем для паровой фазы.

Ниже приведены определенные опытным путем коэффициенты объемного расширения некоторых сжиженных углеводородов (здесь же для сравнения приводятся аналогичные данные для ке­

При отсутствии опытных данных коэффициенты объемного рас­ ширения можно приближенно определить исходя из плотности

жидкости по уравнению

Pz1 = Pz2 П + K(t2 — Z1)]

рых сжиженных углеводородных газов, применяемых и получае­ мых в производствах нефтехимического синтеза. Из этой таблицы

следует, что нижний предел взрываемости смесей указанных продуктов с воздухом находится в пределах 1,6—3,0 объемн.%. Для некоторых сжиженных углеводородных газов характерна ши­ рокая область воспламенения их смесей с воздухом. Например, область воспламенения смеси окиси этилена с воздухом составля­ ет 3,0—80,0 объемн.%, а при действии мощного источника зажига­

ния верхний предел воспламенения повышается до 100 объемн.%.

Воспламенение газовоздушных смесей в производственной

практике работы со сжиженными углеводородными газами проис­

ходит чаще всего от электрической искры. Минимальная энергия воспламенения некоторых паро- и газовоздушных смесей приведе­

на в табл. IV.2. і

Из таблицы следует, что минимальная энергия воспламенения газовоздушных смесей сжиженных газов в несколько раз ниже, чем легковоспламеняющихся жидкостей. Следовательно, сжижен­ ные углеводородные газы представляют большую потенциальную

опасность в эксплуатационных условиях.

190

Пожаро- и взрывоопасность сжиженных углеводородных газов усугубляется также их повышенной способностью электризовать­ ся. Условно принято, что если удельное объемное электрическое

сопротивление участвующих в технологическом процессе веществ

превышает IO6 ом-см, то электризация их представляет опасность вследствие возможных искровых разрядов. Между тем жидкие уг­

леводороды, в том числе сжиженные углеводородные газы, имеют

удельное объемное электрическое сопротивление, значительно боль­ шее указанной величины, а именно IO10—IO18 ом-см.

Для защиты от проявлений статического электричества разра­

ботана система мероприятий. Прежде всего необходимо обеспе­ чить отвод зарядов статического электричества путем заземления.

191

Все металлические и электропроводные неметаллические части тех­

нологического оборудования и коммуникаций должны быть за­

землены независимо от того, применяются ли другие меры защиты от статического электричества. Сливо-наливные стояки и резино­

вые шланги эстакад для заполнения и слива железнодорожных цистерн также должны быть заземлены. В тех случаях, когда за-

проектировании и эксплуата­

ции технологических схем и конструировании аппаратов.

На одном складе сжиженных газов слив изобутана из желез­

нодорожных цистерн производился при помощи паров изобутана, для чего был смонтирован вертикальный трубчатый испаритель с

* Опубликованы в Справочнике по охране труда и технике безопасности

192

расчетным давлением 10 кгс/см2. Испарение изобутана осущест­

влялось водяным паром с температурой около 200 °С, который по­

давался в межтрубное пространство. На крышке аппарата был

установлен предохранительный клапан, отрегулированный с уче­

том расчетного давления аппарата.

Однажды во время очередного слива изобутана появился про­

пуск газа во фланцевом соединении днища испарителя, в связи

с чем прекратили слив. Начальник смены поручил дежурному сле­

сарю устранить пропуск газа. При подготовке аппарата к ремонту ограничились перекрытием запорной арматуры на изобутане и во­

дяном паре, при этом предварительно стравили давление паров

изобутана. Спустя несколько минут после того, как слесарь при­

ступил к ремонту, произошел разрыв аппарата. Слесарь, находив­

шийся под аппаратом, был травмирован.

При изучении обстоятельства аварии выявилось, что были допу­ щены грубые нарушения правил безопасной эксплуатации произ­ водства:

предохранительный клапан на аппарате был отключен заглуш­

кой;

отключение трубопроводов изобутана и водяного пара произве­

дено только перекрытием запорной арматуры, без установки за­ глушек, в связи с чем продолжалось поступление в аппарат водя­

ного пара через не полностью закрытую задвижку.

Вместе с тем следует считать необоснованным применение во­

дяного пара с такими высокими параметрами для испарения изо­

бутана. Как следует из рис. IV. 1, при температуре пара 200 0C в

аппарате могло создаться давление около 90 кгс/см2.

После описанной аварии на этом складе сжиженных газов ис­

ключили схему слива изобутана из железнодорожных цистерн го­

рячими парами изобутана. Вначале ее заменили схемой выдавли­

вания при помощи инертного газа, а затем установили специаль­ ный компрессор для выдавливания сжиженных газов компримиро­

ванными газами изобутана.

Таким образом, учитывая значительное увеличение давления

паров сжиженных углеводородных газов с повышением темпера­

туры, следует подбирать аппараты с расчетным давлением, близ­

ким или равным давлению паров при максимальной температуре

теплоносителя. Безопасность эксплуатации аппаратов может так­

же обеспечиваться подбором теплоносителя с параметрами, иск­ лючающими повышение давления паров газа выше расчетного дав­

ления аппарата.

По санитарно-гигиенической характеристике большинство сжи­

женных углеводородных газов является наркотиками, однако си­ ла их действия относительно невелика из-за малой растворимости

в крови. Практика показала, что вдыхание в течение 10 мин воз­

духа, содержащего 1 объемн.% углеводородных газов, не вызывает никаких симптомов отравления. Они могут вызвать удушье только при очень высокой концентрации вследствие уменьшения содержа­

ния кислорода в воздухе. Однако воздействие сжиженных газов на организм человека резко возрастает, если они содержат серо­ водород или другие сернистые соединения.

Кристаллогидраты и борьба с ними

Сжиженные углеводородные газы способны растворять воду, содержание которой увеличивается с повышением температуры.

Например, в жидком пропане при O0C растворяется воды 0,06, при

IOoC—0,11, а при 40 0C — 0,52 вес. %. При охлаждении сжиженных газов избыточная влага выделяется. Так, например, при охлажде­

нии 1 т жидкого пропана с 40 до 0 0C выделяется 4,6 кг воды. Это

свойство сжиженных газов создает большие трудности при их транспортировании по трубопроводам и в цистернах в зимнее вре­ мя вследствие образования гидратов. Гидраты углеводородных га­

зов представляют собой кристаллические вещества, образованные ассоциированными молекулами углеводородов и воды. Они имеют

различную кристаллическую структуру. Свойства гидратов газов

позволяют рассматривать их как твердые растворы.

Так, например, пропан образует с водой гидрат при темпера­ туре 5,5 0C, содержащий 18 молекул воды, а при температуре

8,5 oC — 6 молекул воды. По внешнему виду указанные кристалло­

гидраты похожи на снегообразную массу, а при уплотнении напо­

минают лед.

Наличие местных скоплений механических загрязнений или во­

ды в трубопроводе вызывает сужение его проходного сечения,

дросселирование потока и его переохлаждение. В результате этого

усиливается процесс образования кристаллогидратов.

На одном нефтехимическом предприятии произошла авария вследствие закупорки трубопровода, по которому транспортирова­ лась пропан-пропиленовая фракция. Продукт по газопроводу дли­

ной свыше 3000 м транспортировался с нефтеперерабатывающего

завода на завод синтетического этилового спирта. Однажды зи­

мой, когда температура окружающего воздуха понизилась до

—30 0C, вследствие закупорки трубопровода кристаллогидратами

прекратилась подача пропан-пропиленовой фракции на завод син­

тетического спирта.

Известно, что кристаллогидраты разрушаются при снижении

давления в газопроводе до атмосферного. В данном случае осу­ ществить это мероприятие оказалось невозможным из-за ограни­ ченного числа дренажных устройств на газопроводе. Поэтому вы­ нуждены были разрезать газопровод на участки длиною по '300—⅛ 400 м и в дополнение к существующим станциям подогрева фрак­

ции смонтировать дополнительные подогреватели.

Авария явилась следствием просчета при решении вопроса

транспортирования пропан-пропиленовой фракции по газопро­

воду:

на нефтеперерабатывающем заводе не были предусмотрены

устройства для отстоя воды из продукта;

194

система подогрева продукта была смонтирована без должного технического обоснования;

отсутствовали технические мероприятия по разрушению кри­

сталлогидратов в случае их образования.

При эксплуатации систем газопромыслов и магистральных га­

зопроводов накоплен большой опыт по борьбе с кристаллогидрата­

ми за счет применения ингибиторов.

В поток продукта вводят ингибиторы, в качестве которых при­

меняют метанол, растворы этиленгликоля, диэтиленгликоля, три­

этиленгликоля, этилкарбинола и др. Ингибиторы, введенные в по­

ток, насыщенный водой, переводят ее в состояние, при котором совсем не образуется гидратов или они образуются при темпера­ турах более низких, чем температура гидратообразования в слу­

чае наличия воды, свободной от ингибиторов.

На нефтехимических производствах в качестве ингибитора при­ меняют в основном метанол. Учитывая особые условия работы с метанолом, являющимся сильно действующим ядом, примене­

ние метанола для предотвращения образования кристаллогидра­ тов и их разрушения должно предусматриваться проектом и тех­ нологическим регламентом и в них должны быть заложены необ­

ходимые мероприятия по технике безопасности. 1

Порядок применения и хранения метанола на производстве

предварительно согласовывается с органами санитарного надзора

и министерства внутренних дел. Персонал, работающий с метано­

лом, должен быть предварительно обучен и проинструктирован.

Технические особенности в применении метанола в условиях неф­ техимического производства заключаются в том, что метанол во многих технологических процессах является нежелательной добав­

кой, в связи с чем необходимо его применять в исключительных случаях. Поэтому метанол используют в основном для разруше­

ния кристаллогидратов в потоках сжиженных газов. Когда по рас­ ходомерам или манометрам обнаружено снижение проходимости продукта, по трубопроводу необходимо срочно подать метанол.

А это возможно только при наличии стационарной схемы подачи

метанола в материалопровод. Промедление в подаче метанола

значительно осложняет ситуацию. Это можно показать на приме­ ре из производственной практики.

При транспортировании изобутановой фракции со склада сжи­

женных газов к потребителю по трубопроводу длиной около

3000 м, уложенному по надземной эстакаде, в зимнее время газо­ провод часто .закупоривался гидратами. Днем и ночью занимались поиском закупоренных участков и отогревали их острым водяным паром. При этом в трубопроводе сверлили отверстия и таким об­

разом обнаруживали замороженные участки. Это трудоемкая и

опасная работа, особенно на участках, где эстакада не оборудо­

вана проходными площадками и нет возможности для близкого

подключения шлангов к магистральным паропроводам. В конеч­

ном счете вынуждены были смонтировать в насосной склада сжи­

женных газов стационарную установку для подачи метанола в га­

зопровод. Установка состояла из емкости и насоса типа РПН.

Подача метанола предусматривалась в приемный трубопровод центробежного насоса, подающего изобутановую фракцию потре­

бителю.

Однажды, когда обнаружили снижение проходимости изобу­

тановой фракции по газопроводу, решили закачать в газопровод

метанол для разрушения кристаллогидратов. При включении на­ соса РПН метанол в трубопровод не поступал, так как в емкости метанола не оказалось. По автоматическому показателю уровня емкость должна была быть почти полной. Пока оформили разре­

шение на получение метанола со специального склада, пока нали­ ли и привезли на склад сжиженных газов метанол в бочках, га­ зопровод полностью закупорился и прекратилась подача изобути­ леновой фракции на завод. После налаживания подачи метанола

в приемный трубопровод центробежного насоса откачка фракции не восстановилась. При прекращении проходимости по газопрово­ ду, во избежание разогрева углеводородов в корпусе насоса и их вскипания, центробежный насос перевели на циркуляцию. По этой

причине метанол накапливался в приемном трубопроводе, а к месту закупорки газопровода не доходил. И на этот раз пришлось

отогревать газопровод прежним трудоемким и опасным способом.

Впоследствии изменили место ввода метанола, а именно подачу его предусмотрели также в напорный трубопровод центробежно­

го насоса. Кроме того, в дополнение к автоматическому замеру уровня установили водомерную колонку на емкости с метанолом и в зимнее время усилили контроль за наличием запаса метанола.

Указанные мероприятия обеспечили надежное и безопасное транспортирование сжиженных газов со склада в цехи завода

в зимнее время.

Как было указано выше, наличие на газопроводах дросселиру­

ющих устройств способствует образованию кристаллогидратов. Дроссельными устройствами на газопроводах также являются за­

мерные диафрагмы, регулирующие клапаны и запорная арматура,

в особенности вентили. Поэтому надо стремиться к сокраще­

нию числа запорной арматуры и замерных устройств на газопро­

водах.

Для исключения образования гидратов на участках, имеющих

запорные, регулирующие и замерные органы, если по газопрово­

дам транспортируются увлажненные и холодные сжиженные газы, необходимо предусмотреть стационарный обогрев.

Обогрев перекачиваемых продуктов в начале и в отдельных ме­

стах на протяжении газопровода является эффективным способом

предотвращения гидратообразования. При выборе конструкции обогревающего устройства рекомендуется применять подогревате­

ли типа «труба в трубе». Применение кожухотрубных теплообмен­ ников нежелательно, так как при нарушении герметичности в

трубной доске возможно попадание углеводородов в паропровод

196

и, наоборот, пара в газопровод в зависимости от перепада дав­ ления.

Именно по указанной причине возник пожар на одном нефте­

химическом предприятии. Кожухотрубный подогреватель, установ­

ленный на трассе газопровода пропан-пропиленовой фракции, был

подключен к паропроводам расположенной вблизи технологиче­ ской установки. При монтаже дополнительного аппарата на уста­

новке потребовалось подключить его к паропроводным коммуника­

циям. Поскольку предстояло произвести врезку в паропровод, не предусматривалось осуществление специальных мероприятий по

безопасности, необходимых при проведении огневых работ. После закрытия запорной арматуры, установленной на паропроводе по­ догревателя, приступили к прожиганию отверстия в нем, и сразу

из паропровода вырвалось пламя. Электросварщик получил тя­

желый ожог. В первый момент после возникновения пожара труд­

но было определить источник загорания. Предполагали, что элект­ росварщик перепутал трубопроводы и прожигал не паропровод, а материалопровод. Однако скоро убедились, что источником пожа­

ра является газ, попадающий в паропровод через неисправный подогреватель при негерметично закрытой задвижке. В данном

случае пожар удалось сравнительно быстро ликвидировать путем

плотного закрытия задвижки у подогревателя.

В некоторых случаях подогрев сжиженных газов до подачи их на трассу может быть обеспечен теплом технологического про­ цесса. Такой способ внедрен на многих установках ректификации

углеводородного сырья. При положительной температуре окружа­ ющего воздуха тепло продукта, поступающего из куба ректифика­

ционной колонны, снимается сырьем в теплообменнике. При сни­

жении температуры окружающего воздуха сырье подается на рек­

тификацию помимо теплообменника по шунту, а горячий продукт

из куба колонны поступает в газопровод. >'

Перекисные и полимерные соединения диеновых углеводородов и меры по предотвращению их образования

Диеновые и ацетиленовые углеводороды, а также некоторые органические растворители при хранении способны окисляться с образованием перекисных, гидроперекисных и полимерных соеди­

нений.

Многие перекисные и гидроперекисные соединения взрывчаты.

Аналогичными свойствами обладают ацетилен и некоторые его го­

мологи. Для дивинила наибольшее значение имеют две независи­

мые друг от друга реакции: димеризация дивинила в 4-винил-1-

циклогексен и полимеризация дивинила, катализируемого переки­ сями, приводящая к образованию высокомолекулярных пластиче­

ских продуктов.

197

Первая реакция гомогенна, бимолекулярна, и скорость ее не из­

меняется в присутствии перекисей, антиоксидантов и при наличии

металлических поверхностей.

Скорость второй реакции пропорциональна квадратному корню

концентрации перекисей и значительно уменьшается в присутствии

антиоксидантов. Скорость обеих реакций при повышении темпера­

туры увеличивается, также, по-видимому, увеличивается и энергия активации. Робей и др. в работе [39] исследовали действие кисло­

рода на дивинил и характер получающихся при этом перекисей.

При обычных температурах хранения и транспортирования диви­ нила перекиси образуются в результате контакта с воздухом.

Разгонка дивинила, содержащего даже небольшие количества перекисей, если не принимать специальных мер предосторожности,

связана с опасностью взрыва, так как вследствие относительно малой летучести органические перекиси и продукты их разложения накапливаются в нижней части ректификационных колонн, при­

чем концентрация их может дойти до предела, достаточного для

возникновения взрыва.

При определенных условиях, особенно в процессах получения дивинила, может образоваться так называемый губчатый поли­

мер. Этот полимер представляет собой нерастворимый неплавкий

гранулированный продукт, объем которого быстро разрастается

при соприкосновении с дивинилом. Образование этого полимера

инициируется перекисями или другими веществами, легко обра­ зующими свободные радикалы, и ускоряется в присутствии ржаво­

го железа и воды.

Способность губчатого полимера быстро увеличиваться в объ­ еме считают следствием наличия в нем свободных перекисных свя­ зей. Скорость роста губчатого полимера очень мало изменяется в присутствии обычных антиоксидантов. Превращение жидкого

мономера в губчатый полимер сопровождается значительным уве­

личением объема. При этом может создаться давление, достаточ­ ное для вздутия или разрыва стального оборудования, арматуры и трубопроводов. Особенно опасно накопление губчатого полимера

в тупиковых участках трубопроводов и в теплообменных аппа­

ратах.

В насосной станции цеха ректификации дивинила на одном за­

воде синтетического каучука произошел разрыв трубопровода наг­ нетательного коллектора губчатым полимером, при этом насосное

помещение было залито дивинилом. Только благодаря правиль­

ным и быстрым действиям персонала удалось избежать взрыва и

пожара.

Большой пожар произошел на складе дивинила крупного заво­

да синтетического каучука в Сарни (Канада). Убытки от этого

пожара оцениваются в несколько миллионов долларов. Причи­

ной пожара, как установлено специальной комиссией, явилось об­ разование перекисных соединений при хранении дивинила в сфе­

рических резервуарах.

198

Известны случаи, когда изопрен-изобутиленовая фракция при

определенных условиях также дает полимерные вещества, по ви­

ду и свойствам подобные губчатым полимерам дивинила и диви-

нилстирольной смеси.

При ректификации масляного слоя катализата расщепле­ ния диметилдиоксана в производстве изопрена получается дистил-

лат (изопрен-изобутиленовая фракция), состоящий из 75 объемы.

изопрена, 23 объемы. % изобутилена, 2 объемы.% формальдегида и некоторых других примесей. Конденсация паров изопрен-изо­ бутиленовой фракции осуществляется при 450C циркуляционной промышленной водой, которая подается в трубное пространство

конденсатора. Такое распределение потоков по конденсатору осно­ вывалось на предположении, что изопрен-изобутиленовая фракция

в данных условиях не способна полимеризоваться, в то время как

промышленная вода, при подаче ее в межтрубное пространство,

неизбежно загрязнит конденсатор.

Фактически после непродолжительной эксплуатации системы

выяснилось, что межтрубное пространство конденсатора забивает­ ся полимерами и смолами. Поскольку конденсатор имел конструк­ цию жесткого теплообменника, чистка межтрубного пространства

практически исключалась. По мере накопления продуктов полиме­

ризации произошел аварийный разрыв аппарата. Есть основания считать, что разрыв аппарата является следствием образования

полимера изопрена, родственного по свойствам губчатому поли­ меру дивинила.

Из изложенного следует, что при хранении и транспортиро­

вании стабильных сжиженных углеводородных газов, содержащих диеновые углеводороды, которые склонны образовывать термопо­

лимеры и перекисные соединения, необходимо предусматривать дополнительные меры безопасности.

Для предотвращения образования перекисных соединений и губчатого термополимера при хранении дивинила необходимо вы­

полнять следующие профилактические мероприятия:

хранить дивинил в емкостях только под «азотным дыханием».

Содержание кислорода в азоте не должно превышать 0,3 объемн.%;

при хранении дивинила без «азотного дыхания» содержание

кислорода в газовой фазе емкости должно быть не более 0,3 объемн.%. Содержание кислорода в газовой фазе обычно про­ веряется не реже одного раза в неделю. При содержании кисло­

рода выше нормы необходимо стравливать «газовую подушку» до

нормального содержания кислорода; для своевременного обнаружения перекисных соединений не­

обходимо хранящийся дивинил периодически анализировать. При

появлении перекисных соединений дивинил дополнительно заправ­

ляют ингибитором и направляют его для использования;

застойные участки (коллектор на сливо-наливной эстакаде, на­ сосы, тупиковые участки и др.) должны периодически — не реже

одного раза в пять дней — прокачиваться и продуваться азотом;

199