книги из ГПНТБ / Эксплуатационные свойства и применение горючего, смазочных материалов и специальных жидкостей учебное пособие

зации и застывания, а также гигроскопичностью, в меньшей сте­ пени величинами плотности и поверхностного натяжения. При по­ вышенных температурах существенную роль играют давление на­ сыщенных паров и склонность к образованию осадков.

НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫЕ СВОЙСТВА

Вязкостные характеристики. Для ньютоновых жидкостей каса­ тельное напряжение трения тсд между двумя прямолинейно дви­ жущимися ее слоями пропорционально отнесенному к единице дли­ ны изменению скорости по нормали к направлению движения

ляется свойствами жидкости и ее температурой. Коэффициент ки­ нематической вязкости

Изменение коэффициента кинематической вязкости в узких диа­ пазонах температур описывается уравнением

А_ vr = Вет ■

Из различных эмпирических формул для выражения вязкостно­ температурной зависимости наиболее известна формула Вальтера, которая после двойного логарифмирования имеет вид

lg lg K + 0,8) = A - S l g 7 \

где А и В — постоянные.

При низких температурах топлива и масла не обладают свой­ ствами ньютоновой жидкости. При этом коэффициент динамиче­ ской вязкости не является постоянной величиной вследствие обра­ зования «структуры» и ее изменения в процессе течения. В этом случае зависимость между напряжением и градиентом скорости сдвига

является нелинейной. С увеличением давления вязкость возрастает, причем тем больше, чем ниже температура жидкости. Изменение коэффициента динамической вязкости в зависимости от давления выражается эмпирической зависимостью

V-p= № кр >

где рг— коэффициент динамической вязкости при данной темпе­ ратуре и атмосферном давлении.

70

Вязкость углеводородных горючих и смазочных материалов воз­ растает с увеличением молекулярной массы, степени разветвлен­ ности и компактности структуры молекул. Для углеводородов с одинаковой молекулярной массой вязкость повышается в следую­ щем ряду: н-алканы, изоалканы, цикланы, ароматические углево­ дороды. Наиболее пологую вязкостно-температурную кривую име­ ют н-алканы, а наиболее крутую — ароматические углеводороды. Вязкость разветвленных алканов не только выше, но и более резко растет с понижением температуры, чем вязкость соответствующих им по молекулярному весу н-алканов.

Наличие в молекуле углеводорода колец и увеличение их числа повышают вязкость. Чем больше молекулярная масса, тем сильнее строение молекул оказывает влияние на вязкость и вязкостно-тем­ пературные свойства. Соотношение вязкостей циклановых и арома­ тических углеводородов изменяется в зависимости от количества колец, длины и строения боковых цепей (табл. 7). Наиболее кру­ тые вязкостно-температурные кривые имеют смеси, содержащие полициклические углеводороды с короткими боковыми цепями.

Кристаллизация и застывание. Понижение температуры приво­ дит к изменению фазового состояния топлива и масел. При этом образуется кристаллическая структура или аморфная пластиче­

влага, которая замерзает в тонкие иглоподобные кристаллы. Изме­ нение фазового состояния углеводородных смесей с изменением температуры, не содержащих влагу, начинается с выделения из пе­ ренасыщенного раствора зародышей кристаллов. В дальнейшем при охлаждении раствора кристаллизация протекает на уже обра­ зовавшихся частицах твердой фазы, которые растут за счет окру­ жающего материала. Структура и количество кристаллов сильно изменяются в зависимости от состава углеводородной смеси и усло­

71

вий охлаждения. По мере охлаждения кристаллы срастаются друг с другом, образуя сетчатые или ячеистые каркасные структуры. Эти структуры захватывают в свои ячейки некристаллизующиеся угле­ водороды и компоненты топлива или масла, в результате чего они теряют подвижность. При застывании далеко не все высокогмавкие компоненты горючего выкристаллизовываются. Существенное значение имеют изменение растворимости высокоплавких компо­ нентов в углеводородной среде в зависимости от температуры и скорость охлаждения. Чем больше в данном диапазоне температур уменьшается растворимость высокоплавких компонентов, тем боль­ ше число кристаллов выделяется из раствора и тем меньше будет их размер.

Повышение вязкости раствора способствует связыванию кри­ сталлов и образованию каркасных структур, приводящих к засты­ ванию. Присутствие в углеводородной смеси растворимых и нера­ створимых примесей даже в небольших количествах может суще­ ственно влиять на скорость образования начальных центров кри­ сталлизации и скорость роста кристаллов. Гетерогенные примеси могут сами служить центрами кристаллизации. Присутствие по­ верхностно-активных веществ, способных адсорбироваться на вы­ деляющихся кристаллах, может задерживать рост последних. В ре­ зультате этого образуются высокодисперсная система, сохраняю­ щая подвижность. Процесс кристаллизации и застывания сложных смесей протекает в определенном интервале температур, изменяю­ щихся в зависимости от условий охлаждения

Разность между температурами начала кристаллизации и пол­ ного застывания определяется прежде всего фракционным и груп­ повым углеводородным составом продукта, количеством и видом неуглеводородных примесей и условиями охлаждения. Скорость процесса кристаллизации и застывания можно представить выра­ жением

х— растворимость высокоплавких компонентов придан­ ной температуре.

Коэффициент К зависит от скорости охлаждения и характера перемешивания.

С увеличением молекулярной массы и температуры кипения тем­ пература кристаллизации углеводородов, как правило, повышает­ ся. Однако для различных углеводородов, одной и той же молеку­ лярной массы температура кристаллизации может изменяться в

72

очень широких пределах. Наиболее высокие температуры имеют углеводороды с симметричным строением молекул (табл. 8).

Таблица 8

Влияние молекулярной массы и строения молекул углеводородов на температуру кристаллизации

Сильно разветвленные алканы, алкилмоноцикланы и алкилмоноароматические углеводороды, а также гомологи нафталина, со­ держащие в боковых цепях более двух атомов углерода, при охлаж­ дении не образуют четких кристаллов, а постепенно застывают в виде стекловидной массы. Дальнейшее охлаждение этой массы приводит к ее сжатию и излому. Для углеводородов или их фрак­ ций, выкипающих в пределах 100—300°С, это явление наблюдает­ ся при температуре, близкой к минус 100° С.

Улучшение низкотемпературных свойств. Удалением из горю­ чего и смазочных материалов углеводородов с высокой температу­ рой плавления и некоторых неуглеводородных соединений а также подбором углеводородного состава можно улучшать их низкотем­ пературные свойства. Другим направлением решения рассматри­ ваемой проблемы является применение присадок. Заданные вяз­ костные характеристики углеводородных смесей могут быть полу­ чены при добавлении к ним некоторых высокополимерных соеди­ нений. Высокомолекулярные соединения, молекулы которых имеют несимметричное строение, или вещества, обладающие слабой по­ лярностью, понижают температуру застывания. Эти соединения благодаря особенностям структуры молекул затрудняют рост кри­ сталлов, разъединяя их или адсорбируясь на поверхности. При этом в охлажденной жидкости сохраняется мелкодисперсная си­ стема и обеспечивается подвижность жидкости. Улучшать низкотем­ пературные свойства можно путем смешения данного продукта с низкозастывающими и маловязкими компонентами. Однако для получения смесей с низкими температурами застывания требуется большое количество разбавителя.

73

Г И Г Р О С К О П И Ч Н О С Т Ь

Виды гигроскопичности. Гигроскопичность — это свойство веще­ ства поглощать воду. Некоторые вещества, например спирты, спо­ собны аккумулировать поглощаемую влагу, связывать ее и само­ произвольно выделять при самых резких изменениях температуры и влажности воздуха. При охлаждении такие растворы постепенно застывают, затем замерзают, не выделяя растворенной воды, такая гигроскопичность называется необратимой.

Углеводороды и их смеси обладают другим видом гигроскопич­ ности — обратимой. Они могут как поглощать и растворять воду, так и выделять ее при изменении температуры и влажности воз­ духа.

Гигроскопичность углеводородов и их смесей. Углеводороды способны ограниченно растворять воду. Даже в таком гигроско­ пичном углеводороде, как бензол, при 20° С растворяется до 0,06% воды. В бензинах при этих условиях вода растворяется в количе­ стве 0,01—0,02%, а в реактивных топливах — 0,007—0,012%. Столь малая растворимость воды в углеводородах объясняется большим различием в строении их молекул. Молекулы воды имеют малый молекулярный объем, большой дипольный момент и способны об­ разовывать ассоциированные комплексы за счет водородных свя­ зей. Молекулы углеводородов имеют значительно больший объем, они неполярны, обладают небольшим дипольным моментом и не способны образовывать между собой водородные связи. Наиболь­ шей гигроскопичностью обладают ароматические углеводороды, наименьшей — алканы. Алкеновые углеводороды способны раст­ ворять воды больше, чем соответствующие им по строению алканы и цикланы. С увеличением молекулярной массы углеводородов ра­ створимость воды в них уменьшается (табл. 9). Однако удаление выделившейся влаги из высокомолекулярных углеводородов за­ труднено.

74

Факторы, влияющие на содержание воды в углеводородных смесях. Содержание растворенной воды в горючем и смазочных ма­ териалах зависит не только от их состава, но и от условий хранения и транспортировки: температуры жидкости и воздуха, влажности воздуха, скорости нагрева и охлаждения. С повышением темпера­ туры растворимость воды в углеводородных смесях увеличивается. Эта зависимость может быть выражена следующим эмпирическим уравнением:

Содержание воды в углеводородных смесях увеличивается пря­ мо пропорционально относительной влажности воздуха

Обычно ps возрастает с повышением температуры более интен­ сивно, чем сшах, поэтому при постоянной температуре и относитель­ ной влажности воздуха нагревание топлива или масла сопровож­ дается их осушкой. При одновременном повышении температуры жидкости и воздуха содержание воды в продуктах, как правило, увеличивается, и тем сильнее, чем значительнее повышается тем­ пература и чем больше устанавливается разность температур меж­ ду воздухом и жидким продуктом. Охлаждение нагретых продук­ тов, контактирующих с воздухом, сопровождается насыщением их водой, а одновременное понижение температуры жидкости и воз­ духа при постоянной относительной влажности его приводит к вы­ делению влаги.

Условия образования кристаллов льда в горючем. Если горю­ чее или смазочный материал охлаждается очень быстро, го вода за время охлаждения не успевает перейти из жидкости в воздух и выделяется в виде второй жидкой фазы (рис. 21). При темпера­ туре продуктов ниже 0°С образуются кристаллы льда. Скорость их роста зависит от степени переохлаждения жидкости. Топливо или масло, содержащие большое количество ароматических угле­ водородов, обладают большей способностью к переохлаждению, чем продукты алкано-цикланового основания. При постепенном охлаждении обводненного продукта ароматического основания обычно образуются переохлажденные смеси, в которых наблюдает­ ся замедленное выделение воды но мере понижения температуры. При резком охлаждении равновесие такой системы нарушается

75

>i почти одновременно в жидкости выделяется большая часть воды, находившейся в растворе. Топлива и масла алкано-пикланового

же продукты окисления и полимеризации при определенных усло­ виях ассоциируются с капельками воды. При низких температурах эти ассоциированные комплексы способны образовывать кристал­ лы, которые задерживаются на фильтрах. Кристаллы льда могут образовываться в результате конденсации влаги из воздуха на по­ верхности охлажденной жидкости.

Способы предотвращения образования кристаллов льда в горю­ чем. Для предотвращения образования или ликвидации содержа­ щегося в горючем льда могут быть использованы различные мето­ ды. Например, в системах подачи топлива самолетов делаются при­ способления для впрыска жидкостей, способных растворять кри­ сталлы льда на фильтрах, и устройства для подогрева топлива. В качестве жидкости, растворяющей кристаллы на фильтре, ис­ пользуется изопропиловый спирт. Известен ряд методов осушки горючего в баках, например, пропусканием над ним или через него горячего сухого воздуха. Наиболее эффективным методом, обеспе­ чивающим исключение образования кристаллов, является добавка в топливо присадок. Присадки такого типа предотвращают образо­ вание льда благодаря способности топлива с присадкой удержи­ вать воду в растворенном состоянии при самых низких температу­ рах и способности присадки растворять уже содержащиеся в топ­ ливе кристаллы льда.

76

З А Г Р Я З Н Е Н Н О С Т Ь

Причины и источники загрязнения горючего и смазочных мате­ риалов. Основными причинами загрязнения топлива и масла при хранении, транспортировке и применении в двигателях являются:

— попадание пыли и влаги из окружающего воздуха вследствие недостаточной герметичности резервуаров, цистерн, баков машин

исистем смазки;

—коррозия внутренних поверхностей средств хранения, транс­ портировки и систем подачи горючего и смазки двигателей;

—накопление продуктов окисления при длительном хранении

топлива, масел и продуктов их термоокислительных превращений

всистемах питания и смазки двигателей;

—попадание остатков загрязненных продуктов и воды при пло­ хой зачистке цистерн и емкостей для хранения;

—разрушение уплотнительных материалов и антикоррозион­ ных покрытий;

—производственные и технологические загрязнения во время сборки и ремонта систем подачи, перекачки и смазки.

Вид, характер и степень загрязненности горючего и смазочных материалов зависят от внешних условий и физико-химических

свойств этих продуктов. Поэтому загрязненность горючего изме­ няется в широких пределах и может составлять от 1—3 г/г до 200— 300 г/т и более. Чистота горючего, поступающего с заводов, опре­ деляется главным образом видом очистки и тонкостью фильтра­ ции. Загрязненность легких и средних дистиллятов на нефтепере­ рабатывающих заводах равна примерно 3 г/'т. Частицы загрязне­ ний имеют размеры от 1 до 30 мк. Большую долю загрязнений со­ ставляют соединения кремния, кальция, алюминия и железа. При хранении и транспортировке в цистернах и резервуарах скаплива­ ются смолы, продукты коррозии и минеральные примеси. Частицы загрязнений имеют размеры 40—150 мк и более.

Присутствие смол и воды удерживает частицы во взвешенном состоянии. Осадки, образующиеся при длительном хранении, со­ стоят преимущественно из неорганических соединений. Органиче­ ская часть осадков возрастает с увеличением продолжительности хранения и температуры горючего. В некоторых случаях образует­ ся осадок в виде мылообразной массы светло-коричневого цвета, содержащей довольно большое количество воды. В системах пода­ чи топлива и смазки двигателей загрязнение начинается в баках, а затем возрастает за счет продуктов коррозии и веществ, которые вымываются из покрытий трубопроводов и уплотнительных мате­ риалов. Существенное значение имеют продукты окисления и осад­ ки, образующиеся вследствие нагрева продуктов, особенно если их температура повышается до 100° С и выше. Сильное загрязнение наблюдается в баках автомобилей, достигая 10—40 г/т в обычных условиях эксплуатации и 200—300 г/т в особо пыльных районах. Размеры частиц в основном составляют 10—40 мк.

Основными компонентами, из которых образуются загрязнения,

77

являются плохо растворимые и нерастворимые в горючем и сма­ зочных материалах вещества, вода и минеральные соединения с зольными элементами. Нерастворимые или ограниченно раствори­ мые в углеводородной среде органические вещества представляют собой асфальтены, смолы, парафин, некоторые полимеры, продук­ ты взаимодействия с микроорганизмами, соли карбоновых, нафте­ новых и сульфокислот, сернистых и других соединений. Органиче­ ские вещества, загрязняющие топливо и масло, имеют большую вязкость и липкость. В составе этих веществ преобладают продук­ ты глубокого окисления наименее стабильных углеводородов, сер­ нистых и азотистых соединений. Загрязнения органического проис­ хождения легко деформируются и застревают в порах фильтра, за­ держивая прохождение частиц неорганических загрязнений.

Вода является вторым компонентом, входящим в состав загряз­ нений. Эмульсионная вода находится в продуктах в виде капель са­ мого различного размера, в том числе менее 1 мк. Вследствие вы­ сокой поверхностной активности эмульсионная вода, так же как и смолы, обладает способностью собирать мелкодисперсную фазу в углеводородной среде в крупные агрегаты. На границе раздела фаз вода — углеводородная смесь часто присутствует промежуточ­ ный слой, представляющий собой грязевый коагулят.

Третий компонент загрязнений — соединения с зольными эле­ ментами. К ним относятся продукты коррозии и износа металлов,

скоторыми контактирует топливо или масло, а также соединения

сзольными элементами, остающиеся даже в тщательно отфильтро­ ванных продуктах. Дисперсность частиц этих соединений соизме­ рима с дисперсностью частиц коллоидной системы. В золе обнару­

живаются различные элементы, входящие в состав почвенных за­ грязнений и конструкционных материалов систем и агрегатов.

Механизм образования и накопления загрязнений. Горючее и смазочные материалы можно рассматривать как сложные полифазные системы в виде суспензии, эмульсии и коллоидного раство­ ра. В 1 мл отфильтрованного продукта содержатся десятки тысяч частиц загрязнений размером 1—10 мк. Еще больше частиц имеют размеры менее 1 мк. Формирование частиц загрязнений сопровож­ дается разрушением коллоидной системы и коагуляцией дисперс­ ной фазы, особенно интенсивно протекающей в неполярных угле­ водородных средах. Начальная стадия этого процесса развивается под влиянием межмолекулярных сил, характерных для суспензии и эмульсий. Коагуляция частиц происходит в результате их малой

разрушения коллоидной системы. Поэтому нельзя повысить чисто­ ту топлива или масла в период длительного хранения и отстоя, не прибегая к ультратонким фильтрам. Минеральные примеси в про­ цессе образования загрязнений играют роль начальных центров в процессе коагуляции. Скорости отдельных физико-химических про-

78