книги из ГПНТБ / Эксплуатационные свойства и применение горючего, смазочных материалов и специальных жидкостей учебное пособие

нике-конденсаторе и в жидком виде поступают в промежуточный приемник, откуда снова вводятся в процесс через теплообменник.

Е

Рис. 18. Принципиальная схема технологического процесса селектив­ ной деасфальтизации масел:

7-емкость; 2, 3 и / / —холодильники; 4 и 5—теплообменники; б—компрессор; 7—трап; б—экстракционная колонна; 9 и 10 —испарители пропана; 12—отпарная колонна; 13— трубчатая печь; 14—испаритель; /5—отпарная колонна;

/ —сырье;, / / —пропан; / // —очищенный продукт; IV —водяной пар; К—извлеченные вещества.

Депарафинизация масляных фракций. Депарафинизация мас­ ляных фракций производится с целью понижения их температуры застывания путем удаления легкозастывающих углеводородов с помощью растворителей. При очистке к маслу добавляют раство­ ритель, который хорошо растворяет углеводороды, имеющие низ­ кую температуру застывания, и не растворяет парафины и цере­ зины. При последующем охлаждении смеси образующиеся кристал­ лы парафина и церезина в связи с тем, что вязкость жидкой фазы будет невелика, легко отделяются. Конечная температура охлаж­ дения смеси зависит от требуемой температуры застывания гото­ вого масла.

В качестве растворителей применяют смесь 35% ацетона и 65% толуола. Сущность технологического процесса селективной депа­ рафинизации масел состоит в следующем. Сырье смешивают с ра­ створителем при нагревании до 60—70° С. Нагревание производят для того, чтобы получить однородную смесь и улучшить условия последующей кристаллизации. Затем смесь масла с растворителем охлаждают сначала водой, затем холодным депарафинированным маслом и, наконец, аммиаком.

Процесс охлаждения ведут в горизонтальных кристаллизаторах типа «труба в трубе», имеющих во внутренней трубе вращающийся вал со скребками, что предотвращает отложение выделяющихся кристаллов на стенках труб. Охлаждаемый продукт прокачивается по внутренним трубам, а хладоагент по межтрубному пространству.

50

Кристаллы парафина и церезина из охлажденной смеси уда­ ляют фильтрацией или центрифугированием, растворитель от депарафинированного продукта и твердых углеводородов отделяют путем перегонки.

В результате депарафинизации температура застывания масла понижается, однако характеристики зависимости изменения вяз­ кости масла с изменением температуры ухудшаются, несколько по­ вышается вязкость и коксуемость. Все это обусловливается удале­ нием из масла части алкановых углеводородов.

Карбамидная депарафинизация. Карбамидная депарафинизация применяется для понижения температуры застывания дизельных и реактивных топлив, а также маловязких дистиллятных фракций. Процесс очистки основан на том, что карбамид — CCHNEUh при комнатной температуре образует с углеводородами, имеющими до­ статочно длинную неразветвленную углеводородную цепочку, кри­ сталлические комплексы, выпадающие в виде хлопьев, которые разлагаются при нагревании до температуры 70—80° С.

Способность углеводородов создавать комплексы с карбамидом зависит от их структуры и молекулярной массы. Минимальная дли­ на цепи нормальных алканов, образующих такие комплексы,— шесть углеродных атомов. При наличии одной метальной боковой группы для образования комплекса требуется, чтобы основная углеводородная цепь содержала 10— 13 атомов углерода; при на­ личии этильной боковой группы длина цепи должна быть не менее 24 углеродных атомов. Если в молекуле имеются циклические ядра бензола или циклогексана, то для образования комплекса у них должны быть нормальные алкановые радикалы, содержащие не менее 18 углеродых атомов. Все это обусловливает малую эффек­ тивность карбамидной депарафинизации высококипяших масляных фракций, содержащих много циклановых и ароматических углево­ дородов и мало нормальных алкановых.

Процесс образования комплексов может быть ускорен при вве­ дении в состав смеси спиртов, кетонов и некоторых других веществ. Поверхностно-активные вещества (смолы, мыла, сернистые соеди­ нения) и механические примеси, содержащиеся в очищаемом про­ дукте, концентрируются на поверхности раздела твердой и жидкой фаз, что замедляет процесс комплексообразования. Образовавшие­ ся кристаллические комплексы отделяют от жидкой фазы отстаи­ ванием и фильтрованием. Процесс комплексоообразования ведут при температуре 20—30° С для дизельного топлива и при темпера­ туре 30—45° С для масел.

Принципиальная схема технологического процесса карбамид­ ной депарафинизации показана на рис. 19. Очищаемый продукт смешивают со спиртовым раствором карбамида и через холодиль­ ник подают в нижнюю часть реактора. Для осуществления более тесного контакта карбамидного раствора и нефтепродукта часть сме­ си из верхней зоны реактора циркулирует через холодильник, про­ межуточную емкость и реактор. Другая часть смеси подается в ре­

акторы-холодильники, где также осуществляется циркуляция сме­ си. Температура в реакторах поддерживается в пределах 25—35°С.

Рис. 19. Принципиальная схема технологического процесса карбамидной депарафинизации топлив­ ных дистиллятов:

1 и 8 —смесители; 2 и 70-теплообменники; 3, 9 и /7—емко­ сти; 4 —холодильник; 5—ректификационная колонна; 6’—реак­ торы-холодильники ; 7—отстойник;

направляемый на регенерацию; V I—парафин.

Из верхней зоны второго реактора выходит смесь депарафинированното продукта, образовавшегося комплекса и карбамида. Эта смесь поступает в отстойник. С верха отстойника уходит депарафинировакный продукт, к которому в смесителе 8 добавляется вода для отмывки раствора карбамида. Из нижней части отстойника смесь комплекса и раствора карбамида подается через теплооб­ менники, нагревается и поступает в отстойник. В отстойнике выде­ лившийся парафин отделяется от раствора карбамида, который возвращается в процесс.

Гидроочистка горючего и масел. Наиболее эффективным мето­ дом очистки горючего и масел от сернистых, кислородных и азоти­ стых соединений является каталитическая очистка в присутствии водорода (гидроочистка).

В процессе гидроочистки легче всего разлагаются сернистые соединения: меркаптаны, сульфиды и дисульфиды, при этом обра­ зуется сероводород, алканы и алкены. Тиофаны, тиофены и серни­ стые соединения более сложного строения разлагаются труднее. В общем случае увеличение молекулярного веса и усложнение мо­ лекул сернистых соединений приводят к уменьшению скорости гидрогенизационного обессеривания. Поэтому гидроочистка керосиногазойлевых и более тяжелых фракций сернистых нефтей, в которых содержатся в основном циклические сернистые соединения с боль­ шой молекулярной массой, менее эффективна, чем очистка бензи­ нов. Режим очистки керосино-газойлевых и легких масляных фракций более жесткий.

52

При гидроочистке происходит также разложение азотистых и кислородных соединений с образованием ЫНз и Н20, а также не­ которые другие реакции углеводородов, например, изомеризация, дегидрирование цикланов, дегидроциклизация алканов, гидриро­ вание алкенов.

Основными факторами процесса являются: температура, давле­ ние и время нахождения сырья в зоне реакции. При температуре ниже 340° С скорость очистки мала, повышение температуры при­ водит к увеличению скорости удаления серы из сырья, однако при температуре выше 420° С начинаются процессы, приводящие к закоксовыванию катализатора. С повышением парциального давле­ ния воасрода увеличивается степень очистки сырья и уменьшается закоксовывание катализатора, одновременно повышается скорость гидрирования алкенов (что в общем желательно) и ароматических углеводородов.

Гидрирование ароматических углеводородов нежелательно изза повышения расхода водорода, кроме того, при этом понижается детонационная стойкость бензиновых фракций.

При производстве специальных сортов топлив для воздушнореактивных двигателей в ряде случаев осуществляют процесс гиддрироЕания с тем, чтобы заменить ароматические углеводороды циклановыми, что повышает качество реактивных топлив. При гид­ роочистке в реакторе обычно поддерживается давление 20—70 ат.

При увеличении времени пребывания сырья в зоне реакции ско­ рость и степень очистки возрастают, ко снижается производитель­ ность установки.

Принципиальная схема технологического процесса гидроочист­ ки показана на рис. 20. Сырье насосом через теплообменники по­ дается в смеситель, где смешивается с циркулирующим газом, и под давлением 30—50 ат поступает в трубчатую печь. Нагретая до 380° С смесь поступает в реактор, температура которого регулиру­ ется подачей холодного циркулирующего газа. Продукты реакции охлаждаются в холодильнике-конденсаторе и поступают в газосепаратор высокого давления. Выделившийся в газосепараторе высо­ кого давления газ с помощью моноэтаноламина очищается от се­ роводорода и возвращается в процесс. Жидкие продукты реакции «ерез редукционный клапан поступают в газосепаратор низкого давления, а затем на ректификацию.

Очистка газов от сероводорода производится в абсорбере, куда подается водный раствбр моноэтаноламина, охлажденный в холо­

который после нагревания в теплообменнике 11 подается в десорбер, где комплекс вновь разлагается на сероводород и моноэтаноламин.

53

В настоящее время ведутся исследования по разработке метода гидроочистки высококипящих масел, способного заменить селек-

Рис. 20. Принципиальная схема технологического процесса гид­ роочистки:

1—смеситель; 2—трубчатая печь; 3 —реактор; 4 и 10—холодильники; 5—газосе- паратор высокого давления; б—редукционный клапан; 7—газосепаратор низко­

тивную очистку. Гидроочистка является наиболее перспективным способом улучшения качества масел, так как этот процесс спосо­ бен не только удалить сернистые соединения, но и подвергает глу­ боким химическим превращениям молекулы исходного сырья, в ре­ зультате чего снижается содержание смолистых веществ и поли­ циклических углеводородов. Вследствие этого уменьшается кок­ суемость и улучшаются вязкостно-температурные свойства масла.

Получение готовых сортов горючего

Получение бензинов. Готовые сорта горючего, масел и специаль­ ных жидкостей обычно получают путем смешения очищенных ба­ зовых продуктов и компонентов первичной и вторичной перера­ ботки нефти, а в ряде случаев и продуктов химического синтеза. В зависимости от назначения и требуемого качества готовых про­ дуктов в смеси компонентов и базовых продуктов вводят соответ­ ствующие присадки. При изготовлении смазок изменяют агрегат­ ное состояние исходных веществ. Отдельные сорта горючего и сма­ зочных материалов получают также синтетическими методами.

В состав автомобильных бензинов входят фракции прямой пе­ регонки, каталитического крекинга, риформинга и частично тер­ мического крекинга, выкипающие в пределах от 35 до 180—205° С. К автомобильным бензинам можно добавлять также газовый бен­ зин, получаемый с установок стабилизации бензинов и с газофрак­

54

ционирующих установок, газовый конденсат, поступающий с газо­ линовых заводов нефтепромыслов, продукты каталитической пере­ работки углеводородных газов (алкилирования и полимеризации).

Авиационные бензины представляют собой смеси бензиновых фракций прямой перегонки, двухступенчатого каталитического кре­ кинга и риформинга с высокооктановыми компонентами: индиви­ дуальными углеводородами (изопентан, изооктан), продуктами ал­ килирования изобутана и бензола непредельными углеводородами (алкилбензины и алкилбензолы).

В качестве присадок к бензинам для повышения детонационной стойкости применяют тетраэтилсвинец (ТЭС), а также различные антиокислители фенольного и аминофенольного типа. Исходными продуктами для получения ТЭС являются сплав свинца с натрием и хлористый этил. Процесс получения ТЭС показан на схеме 4.

С х е м а 4. Получение тетраэтилсвинца

Свинцово-натриевый сплав реагирует с хлористым этилом в

периодически действующих автоклавах в присутствии катализа­ тора (цинка):

4PbNa + 4С2НбС1 -> Pb(C2H5) 4 + 4NaCl + 3Pb.

^Процесс ведут под давлением 30 ат. Начальная температура 35° С, в дальнейшем температура повышается до 40—60° С, так как реакция идет с выделением тепла. По истечении 2—6 часов реак­

ция заканчивается, после чего образовавшийся ТЭС отгоняют с во­ дяным паром.

В бензины ТЭС вводят в составе этиловых жидкостей, т. е. в смеси с галоидными производными углеводородов: бромистым эти­ лом, дибромэтаном и альфахлорнафталином.

55

Этилированные бензины ядовиты, их окрашивают в яркие цве­ та: оранжевый, зеленый, желтый.

Получение топлив для воздушно-реактивных двигателей. Топ­ лива для воздушно-реактивных двигателей представляют собой фракции прямой перегонки нефти, подвергнутые очистке. Темпе­ ратура начала перегонки может быть не ниже 140 или 195° С, тем­ пература конца кипения для различных сортов 250, 280 и 315° С. Для получения указанных топлив используют керосиновые фрак­ ции, подвергнутые щелочной очистке и гидроочистке (при перера­ ботке из сернистых нефтей), и их смеси.

Наиболее распространенными присадками, улучшающими прокачиваемость топлив1для воздушно-реактивных двигателей при низких температурах, являются этилцеллозольв и тетрагидрофур-

Смесь7— 15% окиси этилена и 85—93% спирта реагирует при тем­ пературе 160—200° С и давлении 30 ат в аппарате, называемом этерификатором. Время пребывания продуктов в этерификаторе около

1—1,5 ч.

Наряду с основной реакцией

СН2 - СН2-{- СН3СН2ОН-^СН3СН2ОСН2СН2ОН

\ о/

протекают и побочные, например образование этиленгликоля. Про­ дукты реакции разделяют на паровую и жидкую фазы. Жидкая фаза, состоящая из 50—60 % непрореагировавшего этилового спирта. 20—35% этилцеллозольва и 12— 15% продуктов побочных реак­ ций (кубового остатка), подвергается двухступенчатой ректифика­ ции для получения товарного этилцеллозольва.

Этилцеллозольв, как и тетрагидрофурфуриловый спирт, гигро­ скопичен. В состав топлив их вводят не в процессе производства на заводах, а непосредственно перед применением.

Получение дизельных и котельных топлив. Для быстроходных двигателей с воспламенением от сжатия используют главным обра­ зом средние (180—350° С) фракции прямой перегонки нефти, в необ­ ходимых случаях подвергнутые гидроочистке и депарафинизации. В состав топлив разрешается вводить до 20% легкого газойля катали­ тического крекинга. Для стационарных судовых (тихоходных) дви­ гателей применяют тяжелые соляровые дистилляты, мазуты и от­ бензиненную нефть. Топочные мазуты состоят из остатков процесса термического крекинга, мазута, тяжелых продуктов коксования. Во флотские мазуты для улучшения их прокачиваемое™ при низ­ ких температурах вводят соляровые фракции. Присадки к указан­ ным видам топлива, как правило, не применяют.

В газотурбинных двигателях можно использовать самые разно­ образные виды нефтяных топлив, начиная от газообразных углево­ дородов и кончая тяжелыми остатками перегонки нефти. Наиболее

56

экономичными и доступными в настоящее время газотурбинными топливами являются мазуты и газойлевые фракции вторичных про­ цессов переработки нефти.

Получение смазочных масел

Получение моторных масел. Моторные масла изготовляют из дистиллятов и остатков прямой перегонки нефтей, подвергнутых очистке различными способами. Дистилляты и остаток смешивают

вразличных пропорциях, например, как в таблице 6.

Всостав моторных масел, как правило, входят целые компози­ ции присадок, повышающих их прокачиваемость, стабильность, за­

щитные и противоизносные свойства.

Трансмиссионные масла готовят из тяжелых остаточных про­ дуктов и экстрактов селективной очистки. К ним добавляют серу-, хлор- и фосфорсодержащие присадки.

Получение присадок к смазочным маслам. Из присадок к сма­ зочным маслам наибольшее распространение получили многофунк­ циональные, улучшающие одновременно несколько эксплуатаци­ онных свойств, а также вязкостные, позволяющие получать масла и специальные жидкости с хорошими вязкостно-температурными характеристиками. В состав многофункциональных присадок могут входить алкилфеноляты, сульфонаты, диалкилдитиофосфаты и сукцинимиды. Наибольшее распространение в качестве вязкостной при­ садки получили полиизобутилены.

Алкилфенолятные присадки имеют следующую структурную формулу:

57

Получение алкилфенолятных присадок включает следующие основные стадии: получение алкилфенолов, их формальдегидную конденсацию и омыление продуктов конденсации. На первой ста­ дии осуществляют каталитическое алкилирование фенола алкенами в периодически действующих мешалках при температуре 85— 110°С в присутствии катализаторов:

С6Н5ОН + СпН2п - НОС6Н4СпН2п+1. Формальдегидная конденсация алкилфенолов протекает по ре­

Воду, образовавшуюся при конденсации алкилфенолов, удаля­ ют путем испарения при 60—70° С под вакуумом.

Алкилфенолы омыляют гидратом окиси бария Ва(ОН )2 или кальция Са(ОН )2, например:

RC6H3CH2C6H3R + Ва (ОН), - RC6H3CH2C6H3R + 2Н20 .

Процесс изготовления сульфонатных присадок включает сле­ дующие стадии: сульфирование ароматических углеводородов, со­ держащихся в минеральных маслах, разделение продуктов суль­ фирования и омыление сульфокислот гидратом окиси металла.

Сульфокислоты, необходимые для изготовления присадки, по­ лучают сульфированием ароматических и циклано-ароматических углеводородов, содержащихся во фракциях нефти, выкипающих в пределах 400—450° С. Процесс ведут в аппаратах, называемых сульфаторами, при температуре 40—50° С в течение 4—6 ч.

Продукты сульфирования обрабатывают в мешалках при 60— 80° С гидратом окиси бария

2RC6H4S 0 3H + B a(0 H )2 -*■ RC6H4S03B a S 0 3C6H4R+ 2H20.

58

Диалкилдитиофосфатные присадки имеют следующую струк­ турную формулу:

процесс изготовления присадок заключается в получении диэфиродитиофосфорных кислот и их нейтрализации.

Диэфиродитиофосфорные кислоты получают путем взаимодей­ ствия пятисернистого фосфора с жидкими спиртами или алкилфе-

Пятисернистый фосфор вводят в реактор в виде суспензии в ма­ ловязком масле. Выделяющийся сероводород отводят из реактора и нейтрализуют щелочью. Образовавшиеся кислоты очищают от непрореагировавших веществ и нейтрализуют

r c 6h 4o

Их молекулярная масса достигает 15 000—25 000. Полиизобутилены получают путем каталитической полимеризации бутан-бу- тиленовой фракции газов крекинга в присутствии треххлористого алюминия при охлаждении до минус 40—75°С. Реакция идет с вы­ делением большого количества тепла, которое отводят из реак­ ционного сосуда, так как в случае повышения температуры реаги­ рующих веществ снижается молекулярная масса продуктов реакции.

Синтетические масла. Требования к отдельным эксплуатацион­ ным свойствам смазочных материалов для некоторых агрегатов и

59