книги из ГПНТБ / Эксплуатационные свойства и применение горючего, смазочных материалов и специальных жидкостей учебное пособие

меризании, полимеризации, гидрированию, а также дегидроцикли­ зации по схеме

Циклановые углеводороды считаются идеальными компонента­ ми сырья для каталитического крекинга, так как быстро крекиру­ ются, дают большой выход бензина и образуют мало газообразных углеводородов. Характерными реакциями циклановых углеводоро­ дов являются деалкилирование с последующим дегидрированием, например:

Реакции деалкилирования и дегидрирования протекают с пере­ распределением водорода. Это приводит к накоплению в продуктах крекинга ароматических и алкановых углеводородов.

Ароматические углеводороды, не имеющие боковых цепей, а также с короткими боковыми цепями с большим трудом претерпе­ вают каталитические превращения. При наличии длинных боковых цепей эти углеводороды подвергаются реакциям деалкилирования с образованием, например, бензола и насыщенного или ненасы­ щенного алканового углеводорода.

Конденсированные ароматические углеводороды и смолисто-ас­ фальтовые вещества легко сорбируются на катализаторе и подвер­ гаются химическим превращениям с образованием большого коли­ чества кокса, что в дальнейшем снижает активность катализатора.

Основными факторами процесса, помимо свойств катализатора и сырья, являются температура и время пребывания в зоне реак­ ции. В целом катализаторы снижают энергию активации химиче-

40

ских реакций, что увеличивает скорость реакций и позволяет вести процесс при более низких температурах, чем, например, при терми­ ческом крекинге. Кроме того, необходимо учитывать, что актив-

ность катализаторов в желательном направлении реакций велика лишь в сравнительно узких диапазонах температур (460—500°С). При значительном повышении температуры растет выход кокса и низкомолекулярных углеводородов. При низких температурах ско­ рость реакций мала.

Увеличение времени пребывания сырья в зоне реакции повы­ шает. глубину превращений, увеличивает выход бензина и газооб­ разных продуктов.

Принципиальная схема технологического процесса каталитиче­ ского крекинга. Наиболее распространены промышленные установ­ ки. каталитического крекинга с псевдоожиженным слоем катали­ затора (рис. 14).

В лечи сырье нагревается до 350° С, затем смешивается с ката­ лизатором, за счет его тепла дополнительно нагревается до 500° С и поступает в реактор. Реактор представляет собой полый цилинд­ рический сосуд, в который снизу подается смесь паров сырья с пы­ левидным катализатором. Частицы катализатора в реакторе не­ прерывно перемещаются: по мере закоксовывания они постепенно

41

опускаются вниз, откуда после отпарки водяным паром (обработка паром производится для удаления с поверхности катализатора угле­ водородов) отработанный катализатор подается в регенератор для выжигания кокса.

Продукты реакции отделяются от катализатора в циклонных сепараторах и подаются на разделение в ректификационную ко­ лонну.

Сравнительная характеристика бензиновых фракций, получае­ мых при вторичной переработке нефти, приведена в таблице 5.

Т а б л и ц а 5

Характеристика бензиновой фракции вторичной переработки нефти

Каталитический риформинг. Бензиновые фракции, получаемые при прямой перегонке нефти, а в ряде случаев и фракции вторич­ ной переработки не отвечают современным требованиям, предъ­ являемым к качеству бензинов, главным образом, по уровню дето­ национной стойкости. Для повышения детонационной стойкости бензиновых фракций и получения ароматических углеводородов для нужд химической промышленности используют процесс рифор­ минга. При каталитическом риформинге получается много газооб­ разных продуктов, содержащих до 80—90% водорода, общий вы­ ход которого на сырье достигает 2%. Водород используется на установках гидроочистки, что значительно улучшает экономиче­ ские показатели процесса риформинга.

В качестве катализатора в процессе каталитического рифор­ минга наибольшее практическое значение в настоящее время имеет алюмо-платиновый, основу которого составляет окись алюминия.

Окись алюминия, составляющая 99—99,5% общей массы ката­ лизатора, является пористым носителем, на поверхность которого нанесена платина. Платиновый катализатор очень активен, он поз­ воляет вести процесс при большом давлении (примерно 40 ат) во­ дорода. Это уменьшает образование на поверхности катализатора углистых отложений, и он может работать непрерывно в течение

42

6

Рис. 15. Принципиальная схема технологического процесса каталитического риформинга:

/ —смеситель; 2—теплообменник; 3 —трубчатая печь; 4 —реакторы; 5 —холодильник; 6 —компрессор; 7—газосепаратор высокого давления; 8 —редуктор; 9—газосепаратор низкого давления;

/—сырье; / / —водород; / // —продукты реакции; /К-неконденсируюшийся газ, содержащий водород;

К—углеводородные газы; V/—бензиновый дистиллят.

Рис. 16. Влияние состава сырья (фракция 105—180°С) на качество и выход бензина риформинга:

/ —бензиновый дистиллят с детонационной стойкостью 75 ОЧМ; 2—то же, с детонационной стой­ костью 80 ОЧМ.

43

Г л а в а 4. ОЧИСТКА ФРАКЦИЙ И ПОЛУЧЕНИЕ ГОТОВЫХ СОРТОВ ГОРЮЧЕГО И СМАЗОЧНЫХ МАТЕРИАЛОВ

ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ОЧИСТКИ

Очистка щелочью. Продукты первичной и вторичной переработ­ ки нефти содержат различные нежелательные примеси, главным образом, неуглеводородные соединения. Групповой состав углево­ дородных соединений отдельных сортов горючего и масел также ограничивается предъявляемыми требованиями к уровню их ка­ чества.

Существующие методы очистки горючего и масел могут быть разделены на химические и физико-химические. При химических методах реагенты после взаимодействия с извлекаемыми продук­ тами обычно не регенерируются. Наиболее распространенными ме­ тодами являются очистка едким натрием и очистка серной кислотой.

При обработке едким натрием из нефтепродуктов удаляются кислые кислородные соединения (нафтеновые кислоты и фенолы), сероводород и меркаптаны. В тех случаях, когда щелочь приме­ няют после сернокислотной очистки, она нейтрализует остатки сер­ ной кислоты и продукты ее взаимодействия, оставшиеся в горючем.

Водные растворы щелочи образуют с кислыми соединениями соответствующие соли. Соли нафтеновых кислот и феноляты раст­ воряются в воде, однако при этом они подвергаются гидролизу с образованием органических кислот, фенолов и щелочей. Кисло­ ты и щелочи обладают хорошей растворимостью в очищаемом про­ дукте. поэтому полностью их удалить не удается, и они переходят в готовые продукты.

Сероводород, присутствующий в легких дистиллятах, в раство­ ренном состоянии реагирует со щелочью по схеме

2NaOH + H2S Na2S + 2H20.

Меркаптаны реагируют с едким натрием с образованием меркаптидов, реакция обратимая

RSH + N aO H ^ R SN a-fН20.

Кислые свойства меркаптидов уменьшаются с увеличением мо­ лекулярной массы углеводородного радикала, поэтому гидролизу в большей степени подвержены продукты взаимодействия высококипящих меркаптанов и они извлекаются значительно меньше. Ней­ тральные сернистые соединения: сульфиды, дисульфиды, тиофаны и тиофены — со щелочью не реагируют.

В настоящее время для очистки светлых дистиллятов щелочью используют непрерывные методы, например, метод с рециркуляцией реагента. Установка состоит из смесителя (центробежного насоса) и отстойника. В отстойник заливают щелочь, которую перекачива­ ют насосом «на кольцо», во всасывающую линию насоса подводят

45

очищаемый нефтепродукт. Смесь щелочи и дистиллята поступает в отстойник, с верха отстойника уходит очищенный продукт.

Очистка масел производится в периодически действующих ме­ шалках. Процесс включает смешение масла со щелочью, промывку водой и просушку воздухом.

Очистка серной кислотой. Очистку горючего и масел серной кис­ лотой проводят для удаления алкеновых углеводородов и неугле­ водородных соединений, которые обусловливают недостаточную стабильность продуктов при хранении. В обычных условиях про­ цесса счистки серная кислота не взаимодействует с алкановыми и циклановыми углеводородами. Алкеновые углеводороды при взаимодействии с серной кислотой образуют кислые и средние эфи­

Кислые эфиры серной кислоты концентрируются в кислом гуд­ роне и удаляются. Основная масса средних эфиров хорошо раство­ ряется в очищаемом продукте и мало извлекается. Из сернистых соединений с серной кислотой реагируют сероводород, меркаптаны и тиофены. Дисульфиды, тиофаны с серной кислотой не реаги­ руют, но достаточно хорошо растворяются в ней при низкой темпе­ ратуре. Растворимость этих соединений в серной кислоте с увеличе­ нием их молекулярного веса понижается, поэтому из высококипящих фракций они удаляются неэффективно.

Светлые дистилляты очищают серной кислотой на непрерывно действующих установках. Сернокислотная очистка масляных фрак­ ций производилась в периодически действующих мешалках, сейчас этот способ очистки масел вытесняется более совершенными селек­ тивными методами.

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ОЧИСТКИ

Очистка селективными растворителями. Селективные раствори­ тели применяются для очистки масел от нежелательных примесей и для извлечения из сырья определенных компонентов. Этот спо­ соб очистки основан на том, что селективные растворители обла­ дают неодинаковой растворяющей способностью по отношению к продуктам, входящим в состав сырья.

При перемешивании растворителя с сырьем происходит массо­ обменный процесс, в результате которого определенные компонен­ ты сырья избирательно (селективно) переходят в растворитель. После расслаивания смеси получают рафинатный и экстрактный растворы. Первый состоит из очищенного продукта и растворителя, а второй содержит растворитель и нежелательные вещества, извле­ ченные из сырья. Растворитель от рафината и от экстракта отде­ ляют путем перегонки и направляют для повторного использования. Благодаря регенерации расход растворителя незначителен, а из­ влеченные из масла продукты можно рационально использовать.

46

В качестве растворителей при различных методах селективной очистки используют неполярные низкомолекулярные жидкие или сжиженные под давлением алканозые углеводороды и полярные соединения, имеющие большой дипольный момент: фенол, фурфу­ рол, алифатические кетоны. Растворимость углеводородов в поляр­ ных растворителях зависит от соотношения количества раствори­ теля и нефтепродукта, а также от температуры.

При заданном соотношении растворителя и сырья с повыше­ нием температуры растворимость углеводородов увеличивается и, наконец, при достижении некоторой определенной температуры, на­ зываемой критической температурой растворения (КТР), система становится однофазной, т. е. углеводороды растворяются пол­ ностью.

Величина КТР зависит от природы растворителя и от строения углеводородных молекул. Ароматические углеводороды имеют зна­ чительно меньшую КТР, чем циклановые, циклано-ароматические занимают промежуточное положение. Наиболее высокую КТР име­ ют нормальные алкановые углеводороды.

Действие полярных растворителей основано на образовании комплексов с полярными молекулами, содержащимися з масляных фракциях: с молекулами органических кислот, фенолов, смоли­ стых веществ; и с молекулами, склонными к образованию наведен­ ных дипольных моментов. Образующиеся сложные комплексы пе­ реходят в слой растворителя.

Очистка сырья в заводских условиях осуществляется обычно в вертикальных цилиндрических экстрактных колоннах, в которых происходит противоточное движение сырья и растворителя. В тех случаях, когда расворитель имеет более высокую плотность, чем очищаемое сырье, его подают в верхнюю часть колонны, а сырье

внижнюю. Если растворитель легче нефтепродукта, то его вводят

внижнюю часть колонны, а нефтепродукт в верхнюю. Для созда­ ния более тесного контакта между двумя жидкостями внутри экст­

ракционных колонн помещают насадки (используют насадочные колонны) либо устанавливают тарелки специальной конструкции.

Схема технологического процесса очистки фенолом. Принципи­ альная схема технологического процесса очистки дистиллятных и остаточных масел фенолом показана на рис. 17.

Сырье предварительно нагревают до температуры ПО—115° С в пародистиллятном теплообменнике и подают насосом в верхнюю часть абсорбера. Опускаясь навстречу нарам фенола и воды, сырье растворяет фенол. Пары воды выводятся из абсорбера через конденсатор-холодильник. С низа абсорбера сырье через хо­ лодильник подается в нижнюю часть экстракционной колонны, в верхнюю часть которой поступает растворитель. Противоточное движение жидкостей обусловливается разностью плотностей взаи­ модействующих продуктов (плотность фенола и фурфурола больше единицы). В результате массообмена между движущимися жид­

47

костями нежелательные вещества из масла переходят в раство­ ритель.

Экстрактный раствор накапливается в нижнем сечении колон­ ны. рафинатный — в верхнем. С верха колонны отводят рафинат-

Рис. 17. Принципиальная схема технологического процесса очистки масел фенолом:

/ —теплообменник; 2 -абсорбер; 3—холодильник; 4—экстракционная колонна; 5 и 7—труб­ чатые печи; 6, 8 и Р—ректификационные колонны;

/ —сырье; / / —водяной пар; I I I —фенол; I V —очищенное масло; К—экстрагированные вещества.

ный раствор, состоящий из 80—90% очищенного продукта и не­ большого количества растворителя (10—20%). С низа колонны уходит экстрактный раствор, состоящий главным образом из рас­ творителя. Рафинатный и экстрактный растворы нагревают в труб­ чатых печах. Затем их с помощью водяного пара в ректификацион­ ных колоннах отделяют от очищенного углеводородного сырья и от нежелательных примесей. Экстракт используют для получения би­ тумов и кокса, а рафинат подвергают дальнейшей очистке, в зави­ симости от назначения готового продукта.

Пары воды и фенола образуют азеотропную, т. е. нераздельно кипящую смесь. Извлечение фенола из смеси паров осуществляют сырьем в абсорбере.

В результате очистки фенолом или фурфуролом снижаются кок­ суемость и плотность сырья, улучшаются его вязкостно-темпера­ турные свойства и вместе с тем несколько повышается температу­ ра застывания. Последнее объясняется тем, что некоторые смоли­ стые Еещества, извлекаемые при очистке, являются естественными присадками, понижающими температуру застывания (депрессаторами). Кроме того, в очищенном продукте относительное содержа­ ние нормальных алкановых углеводородов с высокой температурой застывания повышается.

Селективная деасфальтизация. Остаточные масла, особенно по­ лучаемые из сернистых нефтей, содержат большое количество са­

48

мых разнообразных нежелательных примесей, отличающихся по своим свойствам. Для очистки таких продуктов трудно подобрать растворители, одновременно извлекающие большинство нежела­ тельных примесей. В связи с этим остаточные масла вначале под­ вергают селективной деасфальтизации с целью удаления главной массы растворенных или диспергированных в сырье асфальто-смо­ листых веществ, затем проводят селективную очистку, чтобы уда­ лить полициклические углеводороды и оставшиеся смолы.

Основная масса асфальто-смолистых веществ из остаточных масел удаляется при очистке их сжиженными низкомолекулярны­ ми алканами (чаще всего пропаном под давлением 35—40 ат). Га­ зы растворяют углеводородную часть сырья и облегчают выделе­ ние из сильно разжиженной смеси диспергированных асфальтенов и смолистых веществ.

При. увеличении количества пропана в составе смеси с очищае­ мым продуктом смесь подвергается следующим превращениям. Не­ большие количества пропана растворяются в сырье без выделения осадка. После увеличения содержания пропана из смеси начинают выделяться асфальто-смолистые вещества и она расслаивается. Наиболее полно смолы и асфальтены выделяются при 5—8-кратном объемном соотношении пропана к очищаемому сырью. Дальней­ шее увеличение содержания пропана приводит к тому, что в нем начинают растворяться некоторые смолистые вещества и качество очищаемого продукта снижается.

Изменение температуры также влияет на поведение смеси. При температурах от 20 до 40° С все очищаемое сырье растворяется в пропане. При температуре выше 40° С из раствора начинают осаж­ даться высокомолекулярные асфальто-смолистые вещества, а за­ тем и углеводороды. При температуре 96,7° С (критическая темпе­ ратура пропана) из раствора выпадают все фракции масла. Таким образом, изменяя температуру, можно при помощи пропана после­ довательно выделить из остаточного масла асфальтены, смолы и отдельные масляные фракции.

Принципиальная схема технологического процесса селективной деасфальтизации показана на рис. 18. Сырье нагревают до темпе­ ратуры 100—150° С в пародистиллятном теплообменнике и вводят в экстракционную колонну несколько выше ее середины. В ниж­ нюю часть колонны поступает жидкий пропан. В колонне очищае­ мое сырье опускается вниз, а пропан поднимается вверх, между ними происходит массообменный процесс.

Верх колонны дополнительно подогревают, что увеличивает сте­ пень счистки масла. Из рафинатного раствора пропан отгоняется от масла в испарителях и отпарной колонне, из экстрактного рас­ твора— путем нагревания в печи до 200—250° С с последующим разделением в испарителе и отпарной колонне. Пары пропана вы­ сокого давления конденсируются в конденсаторе-холодильнике, а пары низкого давления после отделения от воды в конденсаторе проходят трап, сжимаются компрессором, охлаждаются в холодиль-