книги из ГПНТБ / Эксплуатационные свойства и применение горючего, смазочных материалов и специальных жидкостей учебное пособие

Г л а в а 3. ПОЛУЧЕНИЕ ФРАКЦИЙ ГОРЮЧЕГО И МАСЕЛ ПРИ ПЕРВИЧНОЙ И ВТОРИЧНОЙ ПЕРЕРАБОТКЕ НЕФТИ

ПОДГОТОВКА НЕФТИ К ПЕРЕРАБОТКЕ

Вредные примеси в нефтях. Добытая из недр земли нефть, по­ мимо жидких углеводородов и растворенных в них газов, содержит некоторое количество частиц песка, глины, кристаллов минераль­ ных солей и воду.

Содержание твердых частиц обычно не превышает 1,5%, но они оказывают серьезные помехи при переработке нефти. Механиче­ ские примеси затрудняют транспортирование нефти по трубопро­ водам, вызывают эрозию внутренних поверхностей труб, образова­ ние отложений в теплообменниках, печах и холодильниках. Отло­ жения ухудшают передачу тепла, повышают зольность остатков от перегонки нефти (мазутов и гудронов), а также содействуют образованию стойких эмульсий. По этим причинам содержание механических примесей в нефтях, поступающих на переработку, ограничивается. Отделение их производят в основном путем от­ стаивания нефти.

Соли, содержащиеся в нефтях в виде водных растворов и кри­ сталлов, вызывают коррозию металлов и также отлагаются в тру­ бопроводах. В основном коррозию аппаратуры вызывают соли хло­ ристого магния, которые уже при низких температурах подверга­ ются гидролизу на 90%

MgCl2 + H20 i i MgOHCl + HCl.

Хлористый кальций в этих условиях может гидролизоваться с образованием НС1 только на 10%, а хлористый натрий почти не гидролизуется.

Содержание солей в нефти, поставляемой на нефтеперерабаты­ вающий завод, не должно превышать 50 мг/л, а в нефти, направляе­ мой на перегонку,— 5 мг/л. Соленость выражается в хлоридах в пе­ ресчете на NaCl.

Обезвоживание и обессоливание нефтей. Вода и нефть способ­ ны образовывать трудноразделимые эмульсии, т. е. системы, в ко­ торых одна из взаимонерастворимых жидкостей распределена в другой во взвешенном состоянии в виде мельчайших капель. Наи­ большей склонностью к образованию эмульсий обладают смоли­ стые нефти, содержащие нафтеновые кислоты или сернистые соеди­ нения. Эмульгированию нефти также способствует ее энергичное перемешивание с водой при добыче.

Образованию стойкой эмульсии предшествуют понижение по­ верхностного натяжения на границе раздела фаз и создание во­ круг частиц прочного адсорбционного слоя. Такие слои образуют присутствующие в нефти вещества — эмульгаторы.

Для разрушения эмульсий применяют механические, электри­ ческие и химические методы. Механический метод заключается в

30

естественном расслаивании эмульсий при отстое или в центрифуги­ ровании. Отстой производят в горизонтальных цилиндрических водогрязеотделителях диаметром 2,5—3 м и длиной 12—15 м при тем­ пературе 120—160° С и давлении 8—15 ат.

Установки для центрифугирования обеспечивают высокое каче­ ство обезвоживания и обессоливания нефти, но из-за малой произ­ водительности и они широкого распространения не получили.

Химические методы разрушения эмульсий основаны на приме­ нении поверхностно-активных веществ (ПАВ), действующих как деэмульгаторы. Направление их действий может быть различным:

—адсорбционное вытеснение с поверхности частиц действую­ щего эмульгатора веществом с большей поверхностной активно­ стью, но с меньшей прочностью адсорбционной пленки;

—образование эмульсий противоположного типа (инверсия

фаз);

—растворение или разрушение адсорбционной пленки в ре­ зультате ее химических реакций с вводимым в систему деэмульга­ тором.

Разрушение эмульсий химическими методами в промышленности

применяют в широких масштабах.

Электрические способы разрушения нефтяных эмульсий осно­ ваны на пропускании через них переменного тока высокого напря­ жения. В электрическом поле частицы воды, заряженные отрица­ тельно, начинают перемещаться внутри каждой элементарной кап­ ли, придавая ей грушеобразную форму, острый конец которой об­ ращен к положительно заряженному электроду. При перемене по-

гидратора; 5—подвесные изоляторы; 6 и 7—верхний и нижний электроды/ 8—уровень воды; 9 —устройство для ввода и распределения нефти;

/ —сырая нефть; / / —обезвоженная и обессоленная нефть; III—вода;

/К —шелочь; V—деэмульгатор; VI—отстой.

лярности электродов капля претерпевает новое изменение формы. Частота изменений формы соответствует частоте электрического тока. Периодическое изменение формы, а также стремление к пе­ ремещению в электрическом поле по направлению к положитель-

31

ному электроду приводит к столкновению капель друг с другом. В результате мелкие капли укрупняются, что облегчает их даль­ нейшее осаждение в электродегидраторах.

На нефтеперерабатывающих заводах вода, соли и механические примеси из нефти удаляются на электрообессоливающих установ­ ках (ЭЛОУ). В ЭЛОУ используют все три способа разрушения нефтяных эмульсий (рис. 10), для чего нефть с помощью теплооб­ менников и пароподогревателей нагревают до 70—90° С, смеши­ вают с водой, щелочью и деэмульгатором, затем подают в электро­ дегидраторы. Обезвоженная и обессоленная нефть в необходимых случаях подвергается стабилизации (удаляются легкие газообраз­ ные углеводороды), а затем направляется на прямую перегонку.

ПОЛУЧЕНИЕ ФРАКЦИЙ ГОРЮЧЕГО И МАСЕЛ НА АТМОСФЕРНОЙ И АТМОСФЕРНО-ВАКУУМНОЙ УСТАНОВКАХ

Установки однократного испарения нефти. На этих установках

(рис. 11) стабилизированная и обессоленная нефть прокачивается

Рис. И. Принципиальная схема перегонки нефти с однократ­ ным испарением:

/ —теплообменник; 2 —трубчатая печь; 3 —ректификационная колонна; 4— теплообменник циркуляционного орошения; 5—холодильник; б—газосепа- ратор; 7—выносные отпарные секции;

/-неф ть; // —га з ;///—бензиновый дистиллят; /V*—водяной пар; V—кероси­ новый дистиллят; V/—дистиллят дизельного топлива; V//—газойлевый ди­ стиллят; V III—мазут.

через теплообменники и змеевик трубчатой печи в ректификацион­ ную колонну. В низ колонны подается перегретый водяной пар. Из

32

колонны отбирают различающиеся по температуре кипения фракции: бензиновую, керосиновую, газойлевую и соляровую. Фракции, кроме бензиновой, подвергают дополнительной ректификации в отпарвых секциях. Ректификационная колонна имеет промежуточ­ ное циркуляционное орошение. Остаточным продуктом, отбирае­ мым с низа колонны, является или мазут или полугудрон.

Установки двухкратного испарения нефти до мазута. Для этих установок характерно предварительное частичное испарение нефти перед нагревом ее в трубчатой печи. Испарение производят либо в испарителе (пустотелой колонне), либо в ректификационной ко­ лонне с тарелками. Паровая фаза направляется в основную ректи­ фикационную колонну, куда поступает и жидкая фаза после на­ грева в печи до 330—340° С. Головным продуктом колонны являет­ ся бензиновая фракция (н. к .— 140°С), в качестве боковых дистил­ лятов отбирают фракции (140—240, 240—300 и 300—350° С. С низа колонны получают мазут.

При переработке сернистых нефтей дистиллятные фракции под­ вергаются гидроочистке, послё чего фракцию 140—240° С приме­ няют в качестве базового продукта топлива для реактивных двига­ телей, а фракции, выкипающие в пределах 240—350° С,— для полу­ чения дизельных топлив. Бензиновые фракции частично могут быть использованы как компоненты автомобильных и авиационных бен­ зинов или непосредственно, или после повышения их детонацион­ ной стойкости с помощью процессов каталитического риформинга.

Мазут может быть использован как целевой продукт в качестве котельного топлива или подвергнут дальнейшему разделению на вакуумных установках.

Вакуумные установки для перегонки мазута. При перегонке в вакууме из мазута получают масляные дистилляты, различающие­ ся по температурам кипения, а в качестве остатка — полугудрон или гудрон. Вакуумные установки делятся на топливные и масля­ ные. На топливных установках из мазута отбирают широкую фрак­ цию— вакуумный газойль, который используется в качестве сырья для вторичных процессов переработки нефти, например, для ката­ литического крекинга. Четкость разделения дистиллятов в этом случае может быть небольшой. Обязательное условие заключается в том, чтобы в вакуумный газойль не попадали капельки гудрона, что увеличило бы содержание в нем металлоорганических соеди­ нений, отравляющих катализаторы.

При производстве масляных дистиллятов предъявляются более жесткие условия: в колоннах увеличивают число тарелок и приме­ няют отпарные секции. Пределы выкипания отбираемых фракций зависят от природы нефти и требуемой вязкости масляных дистил­ лятов. В общем случае на вакуумных установках могут быть полу­ чены фракции, выкипающие до 350° С, в пределах 350—420, 420— 500° С, и остаточный продукт. Получаемые продукты очищают и смешивают для приготовления масел заданного ассортимента.

О

Вакуумные трубчатые установки обычно сооружают в едином комплексе с атмосферными (рис. 12). Создание атмосферно-вакуум­ ных установок позволяет сократить коммуникационные линии, уменьшить число промежуточных емкостей, более полно использо­ вать тепло дистиллятов и остатков, сократить расход металла и экс­ плуатационные затраты, повысить производительность труда. В на­ стоящее время имеются атмосферно-вакуумные установки мощ­ ностью 1, 2, 3 и 6 млн. т/год. Ведутся работы по созданию устано­ вок АВТ мощностью 10—12 млн. т/год.

ПОЛУЧЕНИЕ ФРАКЦИЙ ГОРЮЧЕГО ПРИ ТЕРМИЧЕСКОЙ ПЕРЕРАБОТКЕ НЕФТИ

Термические превращения углеводородов. Продукты, получае­ мые при прямой перегонке, не удовлетворяют современных потреб­ ностей в горючем ни по количеству отдельных фракций, ни их ка­ чеством, так как и то, и другое определяется химическим составом нефти. Чтобы увеличить выход наиболее ценных продуктов, повы­ сить их качество до требуемого уровня, применяют технологиче­ ские процессы, позволяющие изменять размеры и строение моле­ кул, входящих в состав продуктов прямой перегонки нефти. В этих технологических процессах на исходное сырье воздействуют повы­ шением температуры, давления и применением катализаторов хи­ мических реакций.

В настоящее время наибольшее практическое значение имеют следующие процессы вторичной переработки нефти: каталитиче­ ские крекинг и риформинг, гидрогенизация, каталитическое алки­ лирование и полимеризация, а также пиролиз и коксование.

Термические превращения углеводородов сложны и разнооб­ разны. На их направление и глубину оказывает влияние большое количество факторов и прежде всего: температура, давление, вре­ мя пребывания продуктов в зоне высокой температуры, структура и молекулярная масса исходных углеводородов. Даже в пределах одного гомологического ряда углеводородов с разной молекуляр­ ной массой в одних и тех же условиях состав продуктов реакций будет неодинаков. В целом соблюдается закономерность: чем боль­ ше молекулярная масса, тем менее стойка молекула углеводорода при воздействии температуры.

При одинаковой молекулярной массе углеводородов наимень­ шая термическая стойкость у алкановых и наивысшая у аромати­ ческих. В то же время длинные боковые цепи ароматических угле­ водородов сравнительно легко отщепляются. По склонности к тер­ мическому расщеплению углеводороды располагаются в следую­ щем убывающем ряду: н-алканы, изоалканы, алкены, алкилирован­ ные цикланы, алкилированные ароматические, голоядерные циклановые и голоядерные ароматические. Кислородные, сернистые и асфальто-смолистые вещества крекируются легче, чем близкие к ним по молекулярной массе и структуре углеводороды.

Вероятность протекания химической реакции в целом опреде­ ляется изменением изобарных потенциалов( т. е. свободных энер­ гий молекул при постоянном давлении) в ходе данного процесса. Изменение изобарных потенциалов можно вычислить по теплово­ му эффекту реакции и изменению энтропии исходных и конечных продуктов реакции. Чем больше значение изобарного потенциала, тем менее термически устойчив углеводород. Например, эта вели­ чина для практически стабильного метана СН4 равна минус 550 кал/моль, а для додекана С12Н26 равна плюс 160 ккал/моль, этот углеводород легко разлагается.

Для отдельных групп углеводородов известны следующие за­ кономерности термических реакций. Расщепление алканов преобла­ дает по связи С — С, так как она менее прочная, чем связь С — Н. Крекинг высокомолекулярных алканов начинается при температу­ ре около 400° С и происходит преимущественно посредине молеку­ лы, где связь С — С менее прочна.

Реакция имеет радикально-цепной характер. При первичном расщеплении образуется сложный радикал, он может самопроиз­ вольно распадаться с образованием алкенов и простых более устой­ чивых радикалов СН3— и С2Н5—. Простые радикалы отнимают от молекул сырья водород, сами превращаются в метан и этан, при этом вновь образуется сложный неустойчивый радикал.

При крекинге цикланов возможен обрыв боковых цепей, дегид­ рирование циклов или разрыв циклов с образованием алкеновых углеводородов.

Среди ароматических углеводородов наиболее устойчивым яв­ ляется бензол. Для него наиболее вероятна реакция конденсации, в результате которой выделяется водород. Алкилированные арома­ тические углеводороды наряду с продуктами конденсации обра­ зуют более простого строения ароматические молекулы с боковы­ ми цепями, т. е. крекингу подвергаются в первую очередь боковые цепочки. Разрыв вновь идет по менее прочной связи, а она умень­ шается В ряду7 Сар Сар Сар Салк ^алк ^алк*

Скорость реакций термического крекинга с увеличением темпе­ ратуры на 11—17° С в интервале от 400 до 550° С возрастает в два раза: С ростом давления увеличивается скорость реакций полиме­ ризации и конденсации, уменьшается выход газообразных продук­ тов и алкенов. Чем больше время пребывания сырья в зоне реак­ ции, тем большее количество молекул подвергается превращениям. Характеристика процессов термического крекинга с учетом влия­ ния перечисленных факторов приведена в таблице 4.

До недавнего времени наиболее распространенной формой про­ мышленного процесса термического крекинга являлся крекинг под высоким давлением, а именно, термический крекинг мазутов по двухпечной схеме. Непосредственно перед крекингом из мазута вы­ делялась легкая фракция с температурой кипения ниже 350° С. Тя­ желая часть мазута подвергалась низкотемпературному крекингу в одной из печей, а керосино-газойлевые фракции, содержавшиеся

36

продукта промышленного крекинга под высоким давлением — бы­ ло низким, поэтому указанные процессы свое значение потеряли. В настоящее время из процессов термического крекинга в основном используются только процессы коксования и пиролиза, -

Коксование. При термическом крекинге особенно тяжелого сырья в крекинг-остатке приходилось оставлять все газойлевые фракции, чтобы получить котельное топливо стандартной вязкости. Если же не бояться высокого выхода кокса, в котором концентри­ руется значительная часть углерода сырья, то можно получить про­ дукты разложения более богатые водородом, увеличить выход свет­ лых продуктов. Таким образом, при термическом крекинге, конеч­ ным продуктом которого является выход кокса, можно получить дистиллят широкого состава более высокого качества, используе­ мый для последующего каталитического крекинга.

Коксование осуществляют однократно — с пропусканием через реактор только свежего сырья или с рециркуляцией, т. е. с возвра­ том в реакционную зону части жидких продуктов коксования. Про­ мышленные процессы коксования делят на три типа: периодиче­ ские, полунепрерывные и непрерывные. Периодические процессы наиболее просты по аппаратурному оформлению и в то же время наименее эффективны. На установках полунепрерывного действия (рис. 13) сырье, нагретое в теплообменниках, а затем в трубчатой печи до 480—510° С, подается в одну из поочередно работающих реакционных камер. Когда в одних камерах происходит коксова­ ние, другие освобождаются от кокса.

37

Пары и газ, образующиеся в реакционных камерах, направля­ ются в ректификационную колонну для разделения.

Рис. 13. Принципиальная схема технологического процесса коксования:

/—теплообменник; 2 —трубчатая печь; 3—реакторы; 4—ректификационная колонна; 5—холодильник; б—газосепаратор; 7—выносные отпарные секции;. / —сырье; Я —газ; I I I —бензиновый дистиллят; IV —водяной nap; V и VI— легкий и тяжелый газойль.

Непрерывный процесс коксования проводят в реакционных ка­ мерах, через которые непрерывно циркулируют твердые раскален­ ные частицы теплоносителя, обычно частицы кокса, получаемого на этой установке. Коксование нефтепродукта происходит на по­ верхности этих частиц. Частицы кокса постепенно увеличиваются в объеме и непрерывно выводятся из реактора. Часть образовав­ шегося кокса используют как товарную продукцию, остальную на­ правляют в подогреватель, а затем в реактор.

Кокс, получаемый из тяжелых остатков высокосернистых неф­ тей, содержит много серы (около 5%). Основную часть сернистого кокса используют в качестве топлива, для чего его размалывают на шаровых мельницах до тонкого помола. Пылевидный кокс сжи­ гают в топках паровых котлов и промышленных печей. Однако ос­ новной экономический интерес представляет получение малосер­ нистого кокса, применяемого в электрометаллургии.

Пиролиз. Увеличение глубины термического крекинга путем зна­ чительного повышения температурного режима приводит к боль­ шому выходу газообразных углеводородов и обусловливает специ­ фичность состава жидких продуктов.

38

Целевым продуктом пиролиза является газ, богатый алкенами, из которых основная роль принадлежит этилену. Наряду с газом пиролиза образуется некоторое количество жидкого продукта — смолы, содержащей ароматические углеводороды: бензол, толуол, ксилолы, нафталин, антрацен.

Пиролиз может осуществляться в трубчатых печах, в реакторах с движущимся твердым теплоносителем, в реакторах с газовым теплоносителем и в регенеративных печах. В наибольшей степени освоены промышленные процессы пиролиза в трубчатых печах. Конструктивно печи пиролиза почти не отличаются от печей ради­ антно-конвекционного типа и беспламенных, применяемых на уста­ новках прямой перегонки.

ПОЛУЧЕНИЕ ФРАКЦИИ ГОРЮЧЕГО

ПРИ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ ПЕРЕРАБОТКЕ НЕФТИ

Реакции углеводородов в присутствии катализаторов. Катали­ заторы способны избирательно ускорять химические реакции, что позволяет получать продукты каталитического крекинга с задан­ ными свойствами. В современной нефтеперерабатывающей про­ мышленности используются синтетические алюмосиликатные ката­ лизаторы, состоящие из окиси алюминия (10—25%), окиси крем­ ния (75—90%) и небольшого количества воды.

Алюмосиликатные катализаторы используются в виде гранул диаметром 2—4 мм или в виде порошка диаметром частичек 10— 120 микрон. Они обладают высокопористой структурой, при этом общая поверхность 1 г катализатора достигает 400—500 м2. Боль­ шая площадь поверхности катализатора необходима для повыше­ ния производительности установок, поскольку при гетерогенном катализе химические реакции протекают на поверхности катали­ затора.

Скорость каталитических превращений углеводородов на алю­ мосиликатных катализаторах зависит от структуры углеводородов, их молекулярной массы и условий процесса. По убыванию реакци­ онной способности на этих катализаторах углеводороды распола­ гаются в следующий ряд: алкены, ароматические углеводороды с большим числом боковых цепей, цикланы, изоалканы, нормальные алкановые и голоядерные ароматические углеводороды.

Алкеновые и ароматические углеводороды в наибольшей сте­ пени способны сорбироваться на поверхности катализатора, что обусловливает высокую скорость их дальнейших химических пре­ вращений. В отдельных гомологических рядах углеводородов с уве­ личением молекулярной массы возрастает способность к сорбиро­ ванию и к химическим реакциям.

Алкеновые углеводороды, содержащиеся в исходном сырье и образующиеся при каталитическом распаде других групп углеводо­ родов, подвергаются реакциям расщепления по связям С — С, изо-

39