книги из ГПНТБ / Эксплуатационные свойства и применение горючего, смазочных материалов и специальных жидкостей учебное пособие

талла, по отношению к которому электрод является обратимым. Суммарная обратимая реакция в этом случае описывается урав­ нением

Me ^ Меп+ + пе- .

Электроды второго типа представляют собой металлические поверхности, покрытые слоем практически нерастворимых солей или окислов некоторых металлов. Эти электроды погружают в ра­ створ электролита, содержащий анионы, аналогичные анионам не­ растворимых солей. Примером такого электрода является кало­ мельный, в котором ртуть, покрытая слоем хлористой ртути, нахо­ дится в контакте с нормальным или насыщенным раствором хло­ ристого калия. В таких электродах не происходит отложения или растворения металлических ионов, а процесс связан с переносом анионов. Так, в случае каломельного электрода характерны два равновесных процесса

Hg2Cl2 £ Hgl+ + 2С Г Hg^+ + 2е~ ^ 2Hg

и суммарное равновесие Hg2Cl2 + 2e~^Z 2Hg-)-2Cl~.

Значительную роль в конструкции существующих топливных элементов играют газовые диффузионные электроды, поскольку

внастоящее время горючее и окислитель главным образом исполь­ зуются в газообразном состоянии. Процессы в таких электродах отличаются большой сложностью и включают физические явления

впористых матрицах, процессы равновесия электролита и газа, а также термодинамические процессы переноса. Успешная работа газового электрода зависит от возможности поддержания трехфаз­ ного равновесия, включающего электрод (пористая матрица), реагирующий газ и электролит.

Расчеты показывают, что из пор радиусом 6 мкм, выдувание электролита КОН уже возможно при разности давлений 0,3 кг/см2.

Естественно, что поддержание устойчивого трехфазового равно­ весия в этих условиях затруднено, поскольку малейшая флуктуа­ ция разности давления влияла бы на положение мениска жидкости в поре. Практически используют электроды, имеющие тонкую (2—5 мкм) структуру со стороны, направленной к раствору элект­ ролита, и грубую (20—30 мкм) со стороны газа. Такая структура электрода обеспечивает аккомодацию изменения давлений при ра­ боте топливного элемента. Например, моментальное увеличение давления газа выдавит пограничный к электролиту слой газа по направлению к малым порам, где большие капиллярные силы спо­ собны уравновесить возросшее давление газа. При уменьшении давления газа межфазовая граница переместится по направлению к большим порам электрода, где вследствие большого радиуса пор будет меньшее капиллярное давление, уравновешивающее умень­ шенную разно.сть давлений.

240

Г О Р Ю Ч Е Е , И С П О Л Ь З У Е М О Е В Т О П Л И В Н Ы Х Э Л Е М Е Н Т А Х

Требования к горючему. Горючее для топливных элементов должно обеспечивать значительный электродный потенциал и эф­ фективное протекание реакций окисления. Используемые при этом катализаторы и электролиты должны быть дешевы. Само горючее, побочные, промежуточные и конечные продукты реакции должны быть инертны по отношению к катализаторам, электролиту и ма­ териалу электродов. Свойства горючего должны обеспечивать за­ данные скорости подачи его в зону реакции и удаления конечных продуктов. В качестве окислителя желательно использовать кисло­ род воздуха или чистый кислород.

Потенциалы электродов для различных видов горючего. Напря­ жение, развиваемое в топливных элементах, зависит от величин свободных энергий электродных реакций. Стандартные восстано­ вительные потенциалы Е° можно вычислить, пользуясь значениями свободной энергии, по формуле

и активности всех составляющих, равной единице, должна быть равной 1,229 В.^т. е. как в кислотах.

Приведенные величины потенциалов, однако, практически не­ достижимы, так как первая стадия процесса на кислородном элек­ троде протекает через образование перекисного иона по уравнению

0 2 + Н20 + 2е- = Н 02~ -+- ОН- .

Применяя эффективные катализаторы, можно ускорить разло­ жение перекисного иона на кислород и гидроксильный ион и тем самым добиться увеличения э. д. с. элемента.

В кислых растворах восстановительные процессы протекают ме­ нее интенсивно, так как даже первая фаза восстановления — пере­ ход от кислорода к перекиси водорода — происходит с высокой сте­ пенью необратимости; кроме того, перекисный ион очень устойчив

в кислотах. Это обстоятельство представляет одну из актуальных проблем в технике топливных элементов, так как в случае исполь­ зования углеводородного горючего в элементе со щелочным элек­ тролитом в качестве побочного продукта образуется углекислота, удаление которой связано с дополнительными трудностями.

Теоретические значения э. д. с. реакций с использованием раз­ личного вида горючего приведены в таблице 31.

Т а б л и ц а 31

Углеводороды как горючее для топливных элементов. Исполь­ зование газообразных и жидких углеводородов, а также спиртов в качестве горючего для топливных элементов вследствие их де­ шевизны представляет большой интерес. Наиболее перспективно применение углеводородного горючего в высокотемпературных элементах, так как при этом облегчается протекание гетерогенных каталитических процессов. Среди высокотемпературных элементов особое значение приобретают элементы с твердыми мембранами, пропитанными расплавленными солями, работающие в диапазоне температур 450—750° С. Использование твердых мембран связано со стремлением предотвратить блокирование электродов водой и обеспечить постоянство состава электролита.

Электродные реакции в элементе, представляющем собой пори­ стую матрицу из окиси магния, заполненную смесью карбонатных селей, протекают по уравнениям:

Таким образом, переход кислорода через электролит происхо­

дит в форме СО з- ионов, и ионы перекиси не образуются. Механизм реакций анодного окисления углеводородов, альде­

гидов и спиртов очень сложен. Обычно происходит несколько элект­ рохимических реакций параллельно. Непосредственно до окисле­ ния могут осуществляться химические реакции, включающие гид­ рогенизацию, дегидрогенизацию, расщепление и изомеризацию

242

углеводородов. Наличие промежуточных реакций обусловлено тем, что находящиеся в составе электродов катализаторы действуют не­ достаточно избирательно. В качестве катализаторов чаще всего используют благородные металлы, особенно платину, диспергиро­ ванную в углероде или электроосажденную на других металлах.

Использование спиртов и других частично окисленных углево­ дородов с малым молекулярным весом в элементах с водным ра­ створом электролитов, как правило, не встречает затруднений в по­ даче, так как эти соединения хорошо растворимы в воде. В случае использования тяжелых видов горючего в него необходимо добав­ лять вещества, увеличивающие их растворимость.

Углеводородное горючее в топливных элементах может исполь­ зоваться не непосредственно, а косвенно, как источник водорода. В этом случае смесь бензина с водой под действием катализатора и температуры превращается в водород и окись углерода. В даль­ нейшем продукты реакции охлаждаются, СО переводится в СОг, а водород очищается и используется в водородно-кислородном топ­ ливном элементе.

16*

Ра з д е л IV. СМАЗОЧНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

ИСПЕЦИАЛЬНЫЕ ЖИДКОСТИ

Г л а в а 16. СПЕЦИФИЧЕСКИЕ ЭКСПЛУАТАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА СМАЗОЧНЫХ МАСЕЛ

Значение эксплуатационных свойств. Эффективность примене­ ния масла зависит от сочетания целого ряда факторов, определяю­ щих характер трения в узлах и изнашивания смазываемых деталей.

Важнейшими факторами являются состояние и свойства тру­ щихся поверхностей, характер взаимодействия трущихся поверх­ ностей с компонентами масла, температура нагрузки скорости перемещения сопряженных деталей и другие параметры режима трения.

Влияние этих факторов на условия применения масел носит сложный характер. Сложность заключается в том, что большинст­ во из них изменяется в процессе работы машины или механизма. Процессы этих изменений протекают в комплексе по сложнейшим законам физики, химии, термодинамики, механики, гидродинами­ ки и т. п.

Масла, применяемые в современных двигателях и механизмах, эксплуатируемых при напряженных механических и термических режимах, работают в весьма жестких условиях. Это неизбежно приводит к повышению требований к качеству смазочных масел.

Одно и то же масло в зависимости от условий применения ве­ дет себя по-разному. При переходе от одного режима трения к дру­ гому действуют различные комплексы физических и химических свойств масла. И, наконец, масло, хорошо защищающее детали от одного вида износа, может плохо защищать их от другого.

Смазывающая эффективность масла в большой степени опреде­ ляется его эксплуатационными свойствами: антифрикционными, противоизносными, химической стабильностью и моющими свойст­ вами, коррозионностью и защитными свойствами.

Такие свойства, как антифрикционные, противоизносные и за­ щитные, являются специфичными для смазочных масел, поэтому они рассматриваются в этой главе.

244

А Н Т И Ф Р И К Ц И О Н Н Ы Е С В О Й С Т В А М А С Е Л

Значение антифрикционных свойств. Под антифрикционными свойствами масел понимают их способность снижать затраты энер­ гии на преодоление трения в машинах и агрегатах.

При взаимном относительном перемещении поверхностей всег­ да возникают силы, направленные в сторону, противоположную движению и тормозящие это движение; эти силы получили назва­ ние сил трения.

Различают трение скольжения и трение качения.

По наличию и состоянию смазочного слоя между трущимися поверхностями различают следующие виды трения: сухое, гранич­ ное и жидкостное (рис. 66). В определенных условиях может воз­ никать промежуточный вид трения: полусухое, полужидкое.

Рис. 66. Виды трения:

а-сухое, 6 —граничное, в—жидкостное.

Всякое трение приводит к понижению коэффициента полезного действия машин, агрегатов и механизмов. Энергия, затрачиваемая на преодоление трения в машинах, может достигать больших ве­

245

личин. В современном автомобиле на преодоление трения расхо­ дуется около 20% мощности, развиваемой двигателем; в поршне­ вом авиационном двигателе и мощном форсированном дизеле — 8—9%; в воздушно-реактивном двигателе— 1,5—2%.

Трение является причиной износа и заедания деталей машин. Чем больше трение, тем интенсивнее изнашивание и, следователь­ но, короче срок службы машины или агрегата, меньше надежность их работы и выше эксплуатационные расходы.

Затраты энергии на трение. Основными факторами, определяю­ щими затраты энергии на трение в узлах, являются вид и природа трения и антифрикционные свойства смазочного материала.

Наибольшие затраты на преодоление трения наблюдаются при сухом трении. Величина силы сухого трения зависит от природы и степени обработки трущихся поверхностей, наличия окисных и адсорбционных пленок, нагрузки на трущиеся поверхности и ско­

Коэффициент трения для металлов и пластмасс находится в пределах 0,1—0,5. Он уменьшается при повышении твердости тела и чистоты обработки его поверхности. Наличие окисных пленок приводит к уменьшению коэффициента трения в силу ослабления адгезионных сил.

Коэффициент трения движения меньше коэффициента трения покоя. Это обусловливается тем, что при движении под воздейст­ вием тепла и химических процессов происходит изменение свойств поверхности, приводящее к уменьшению трения.

Трение между взаимно перемещающимися поверхностями мо­ жет быть уменьшено одним из следующих способов:

— между относительно перемещающимися поверхностями вво­ дят геометрически правильные, хорошо обработанные тела качения (так, например, шариковые и роликовые подшипники);

— между трущимися поверхностями создают и поддерживают устойчивую смазочную пленку (жидкую или пластичную).

Трение качения меньше трения скольжения. Коэффициент тре­ ния в подшипниках качения без смазки составляет 0,001—0,005, тогда как коэффициент трения скольжения при жидкостном тре­ нии лежит в пределах от 0,005 до 0,01.

Сила трения качения выражается следующим уравнением:

246

Величина коэффициента трения качения зависит от материала и состояния поверхностей и радиуса катка.

Граничное трение в основном подчиняется законам сухого тре­ ния. так как оба эти явления развиваются в поверхностных слоях. Однако затраты энергии на трение при граничном трении в 5—• 10 раз меньше, чем при сухом. Уменьшение затрат энергии в обла­ сти граничного трения обусловливается наличием слабых сило­ вых полей между слоями молекул адсорбированного смазочного вещества.

го органические соединения серы и хлора, происходит только при повышенных температурах. Наименьший коэффициент трения на­ блюдается у масла, содержащего органические соединения серы и хлора, а также жирные кислоты.

Наибольшее снижение затрат энергии достигается при жидкост­ ном трении, когда сила трения в основном зависит от внутреннего трения между слоями смазочного материала.

При гидродинамическом режиме смазки молекулы углеводо­ родов и других веществ, содержащихся в масле, благодаря силам адсорбции прочно удерживаются на трущихся поверхностях. Про­ межуточные слои масла перемещаются в зазоре между трущими­

теорию смазки, сущность которой заключается в следующем. При вращении шейки вала (рис. 68) адсорбированные на ней слои мас­ ла увлекают основную его массу. Между шейкой вала и нижним вкладышем подшипника развивается гидродинамическое давление

247

и образуется масляный клин. Под действием его шейка вала при­ поднимается и между относительно перемещающимися поверхно­ стями образуется зазор, заполненный маслом. Минимальный за­ зор между валом и подшипником смещается в сторону вращения вяля.

Рис. Ь8 . Механизм образования масляного клина в под­ шипниках скольжения.

При повышении числа оборотов шейки вала возрастает гидро­ динамическое давление в слое масла и минимальный зазор увели­ чивается.

Базируясь на законах Ньютона о трении в жидкостях и своих исследованиях работы подшипников скольжения, профессор !i. П. Петров предложил формулу для выражения силы трения при жидкостном трении

где р — коэффициент динамической вязкости смазочного масла; и —линейная скорость вращения шейки вала;

S — поверхность трения; h —толщина слоя масла.

248

Из формулы видно, что сила трения прямо пропорциональна вязкости масла, скорости относительного перемещения смазывае­ мых деталей и величине поверхности трения и обратно пропорцио­ нальна толщине слоя масла.

Минимальная толщина масляного слоя выражается следующим уравнением:

где Р — нагрузка на шейку вала;

kK— коэффициент нагруженности подшипника.

При жидкостной смазке характер режима трения определяется коэффициентом надежности работы подшипника, который равен

' ч п т к р

Практика эксплуатации машин и теоретические исследования показали, что подшипники скольжения будут работать при жид­ костном режиме, если X = 1,5—2.

Минимальная величина коэффициента трения будет при ис­ пользовании маловязкого масла. Однако при понижении вязкости уменьшаются несущая способность и минимальная толщина мас­ ляного слоя.

Идеальная жидкостная смазка будет в том случае, когда фак­ тическая толщина масляного слоя равна минимальной критиче­

нагрузки на подшипник приводит к повышению температуры, сни­ жению вязкости масла и уменьшению толщины масляного слоя. В результате уменьшается число оборотов и тепловыделение в под­ шипнике, а это в свою очередь, приводит к понижению температуры и повышению вязкости масла.

Показатели антифрикционных свойств. Антифрикционные свой­ ства смазочных масел характеризуются вязкостью и пластич­ ностью, проявляющейся при низких температурах.

Структурно-механические свойства смазочных материалов мо­ гут быть достаточно хорошо выражены с помощью графика

249