книги из ГПНТБ / Эксплуатационные свойства и применение горючего, смазочных материалов и специальных жидкостей учебное пособие

Все это увеличивает политико-экономическое и военное значе­ ние нефти и нефтепродуктов, а вместе с тем обусловливает необхо­ димость повышения эффективности их использования, так как за­ пасы нефти значительно меньше запасов каменного угля. Гак, до­ ступные для извлечения по современным прогнозам запасы полез­ ных ископаемых в пересчете на условное топливо составляют (в %): уголь — 82,6; нефть— 10,7; газ — 5,1. Вместе с тем средний к. п. д использования топлива во многих технологических процес­ сах и силовых установках не превышает 35—40%.

Основные районы добычи и переработки нефти. Предполагает­ ся, что общие мировые геологические (извлекаемые) запасы нефти равны 200 млрд, т, из них более 60 млрд, т составляют достоверные запасы *. В мире ежегодно добывают свыше 2,5 млрд. т. нефти, и в то же время открытие новых месторождений обеспечивает прирост запасов примерно 5 млрд, т в год.

Запасы нефти на земле распределяются неравномерно. Так, на Западное полушарие приходится 18,9%, а на Ближний Восток — 60,9%. Наиболее крупными районами добычи нефти являются Се­ верная и Южная Америка, Ближний Восток, Советский Союз и Се­ верная Африка. Основная часть добываемой нефти приходится на долю США, СССР, Венесуэлы, Саудовской Аравии, Ирана, Кувей­ та и Ливии. Переработка нефти в основном сосредоточена в стра­ нах с высокоразвитой промышленностью — в США, СССР, Японии,

а также Азербайджанская, Украинская, Казахская, Туркменская, Узбекская и Белорусская советские социалистические республики. Объем добычи нефти в отдельных союзных республиках характе­ ризуется данными таблицы 2.

Т а б л и ц а 2

Объем добычи нефти в союзных республиках (млн. т)

10

Центральный Комитет КПСС и Совет Министров СССР счита­ ют важнейшей задачей народного хозяйства создание в ближайшие годы в Западной Сибири новой крупной нефтедобывающей базы страны и обеспечение добычи нефти в этом районе в 1980 г. 230— 260 млн. т.

Директивами XXIV съезда КПСС о развитии народного хозяй­ ства на 1971—1975 гг. указано: «Создать в Западной Сибири круп­ нейшую в стране базу нефтяной промышленности, довести в 1975 г. добычу нефти не менее чем до 120—125 млн. т». Предусмотрено также сооружение крупных нефтехимических комплексов в райо­ нах Тобольска, Томска и ускоренное строительство Ачинского неф­ теперерабатывающего завода.

В таблице 3 приведены цифры, характеризующие увеличение объема добычи нефти в нашей стране.

Т а б л и ц а 3

Рост добычи нефти в СССР (млн. т)

шее повышение качества автомобильных бензинов, дизельных топ­ лив и смазочных масел; существенное увеличение производства ароматических углеводородов, малосернистого электродного кокса и нефтяного сырья для химической промышленности.

ГРУППОВОЙ УГЛЕВОДОРОДНЫЙ СОСТАВ НЕФТИ, ГОРЮЧЕГО И СМАЗОЧНЫХ МАТЕРИАЛОВ

Элементарный и групповой состав. Нефть — это ископаемая го­ рючая жидкость, состоящая из различных углеводородов, соедине­ ний серы, кислорода, азота и некоторых металлов. Отдельные эле­ менты входят в состав нефти в следующих соотношениях (мае.%):

В нефти также найдены ванадий, никель, железо, кальций, наг рий, калий, медь, хлор, йод, фосфор, кремний, мышьяк и др.

И

В зависимости от месторождений нефть содержит в различных, количествах следующие группы углеводородов: алкановые, алка­ новые, циклановые и ароматические (рис. 1). Кислород, сера и азот содержатся в виде кислородных, сернистых и азотистых соеди­ нений.

Рис. 1. Примерный групповой углеводородный состав нефти.

Свойства нефти и продуктов ее переработки определяются отно­ сительным содержанием в них различных групп углеводородов н неуглеподородных соединений. Это, в свою очередь, определяет ме­ тоды переработки нефти, способы очистки дистиллятных фракции и остаточных продуктов, а также качество получаемых готовых сортов горючего и масел.

Алкановые углеводороды. Газообразные алкановые углеводоро­ ды: метан, этан, пропан, нормальный и изомерный бутаны — на­ ходятся в нефти в растворенном состоянии, а также являются оснорной составной частью газов, залегающих в недрах земли вме­ сте с нефтью или в виде самостоятельных месторождений. Углево­ дороды от пентана С5Н(2 до гексадекана Ci6H34, при нормальных условиях находящиеся в жидком состоянии, входят в состав бен­ зиновых и керосиновых фракций нефти.

12

Нормальные алкановые углеводороды, содержащие в молеку­ ле J7 и более атомов углерода, при комнатной температуре нахо­ дятся в твердом состоянии. Смеси твердых углеводородов, выде­ ленные из высококипящих фракций нефти, называют парафинами и церезинами. Молекулы церезинов, кроме алкановых цепей, со­ держат циклические структуры. Парафины и церезины отличают­ ся друг от друга строением кристаллов и физико-химическими свой­ ствами, например плотностью, вязкостью, рефракцией. Кристаллы парафинов имеют пластинчатую и ленточную структуру, а кри­ сталлы церезина — игольчатое строение.

Изомерные алкановые углеводороды найдены во всех фракциях нефти. Так, в бензиновой фракции присутствуют все три изомера пентана и пять изомеров гексана. Однако, начиная с гептана, число обнаруженных возможных изомерных форм снижается. Изомер­ ные алкановые углеводороды улучшают качество бензиноз, в то время как алкановые углеводороды нормального строения отрица­ тельно влияют на свойства горючего для поршневых двигателей

сискровым зажиганием.

Вопределенных концентрациях нормальные алкановые углево­ дороды улучшают некоторые эксплуатационные свойства реактив­ ных и дизельных топлив, а также смазочных масел.

Алкеновые углеводороды. Алкеновые углеводороды в нефтях и

впродуктах их первичной переработки практически не содержат­ ся. однако они образуются при деструктивной переработке нефти. Эти углеводороды обладают высокой реакционной способностью,

легко полимеризуются, осмоляются и поэтому являются нежела­ тельными компонентами горючего и смазочных масел.

Циклановые углеводороды. Легкие фракции нефти содержат гомологи циклопентана и циклогексана. В масляных фракциях об­ наружены полициклические соединения, содержащие два, три и че­ тыре никла в составе молекул. Циклановые углеводороды — важ ­ нейшая составная часть горючего и смазочных масел. Бензинам они придают высокие эксплуатационные свойства. Моноциклические углеводороды этой группы с длинными боковыми цепями яв­ ляются желательными компонентами реактивных, дизельных топ­ лив и смазочных масел.

Ароматические углеводороды. В состав нефтей входят аромати­ ческие углеводороды с числом циклов от одного до четырех. Аро­ матические углеводороды бензиновых фракций состоят из бензола и его гомологов. Керосиновые фракции наряду с гомологами бен­ зола могут содержать и производные нафталина. В масляных фрак­ циях присутствуют производные нафталина и антрацена.

Ароматические углеводороды являются ценными компонентами бензинов, однако они снижают качество реактивных и дизельных топлив. Вязкость моноциклических ароматических углеводородов с длинными боковыми изоалкановыми цепями мало зависит от из­ менения температуры, в связи с этим углеводороды такого строе­ ния желательны в составе смазочных масел. Ароматические угле­

13

водороды без боковых цепей и полициклические в этом отношении весьма нежелательны. Однако в готовых смазочных маслах их оставляют в небольших количествах, что повышает химическую ста­ бильность масел.

НЕУГЛЕВОДОРОДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ НЕФТИ

Сернистые соединения. Сера присутствует почти во всех нефтях. Нефти Баку и Грозного содержат небольшое (до 0,6%) количество серы, в нефтях восточных районов страны содержание серы дости­ гает 3—5%. Распределение серы по отдельным фракциям зависит от природы нефти и типа сернистых соединений. Обычно содержа­ ние серы увеличивается при повышении температуры кипения фрак­ ций. Среди сернистых соединений различают три группы. К первой относят сероводород и меркаптаны, обладающие кислотными, а по­ тому и наиболее сильными коррозионными свойствами. Ко второй группе — нейтральные на холоду и термически мало устойчивые сульфиды и дисульфиды. При 130—160° С они начинают распадать­ ся с образованием сероводорода и меркаптанов. В третью группу входя ч термически стабильные циклические соединения — тиофаны и тиофены.

Сероводород в нефтях встречается редко, однако образуется в процессе переработки нефти и ее фракций. Сероводород — сильней­ ший яд, имеющий относительную плотность по воздуху 1,19. Он на­ капливается в колодцах, ямах, лотках. Это необходимо учитывать при обслуживании и ремонте резервуаров, насосных станций и тру­ бопроводов.

Меркаптаны содержатся не во всех нефтях, но часто образуют­ ся в процессе деструктивной переработки нефти. Обычно это легко­ летучие вещества, содержащиеся в бензиновых и керосиновых фракциях нефти. Меркаптаны — реакционноспособные соединения, склонные к окислению, уплотнению и взаимодействию особенно с цветными металлами. При взаимодействии меркаптанов с метал­ лами образуются плохо растворимые в нефтепродуктах меркаптиды, которые выпадают в виде осадка. Меркаптиды легко разлага­ ются с образованием сульфидов металлов и соответствующих угле­ водородов. Сульфиды железа легко окисляются, при этом наблюда­ ются саморазогрев реагирующих веществ и самовоспламенение при температуре 300—400° С. Поэтому резервуары и тару, в которых хранились сернистые нефтепродукты, после опорожнения необхо­ димо тщательно зачищать.

Кислородные соединения. Кислород в нефтях содержится в виде нафтеновых кислот, фенолов и асфальто-смолистых веществ.

Наф'теновые кислоты имеют циклическое строение, главным об­ разом, это производные пятичленных циклановых углеводородов. В отдельных нефтях найдены би-, три- и тетрациклические нафте­ новые кислоты, а также карбоновые кислоты алифатического строе­ ния. Распределение нафтеновых кислот по фракциям крайне нерав­

14

Г л а в а 2. НАПРАВЛЕНИЯ И СПОСОБЫ ПЕРЕРАБОТКИ НЕФТИ

ОСНОВНЫЕ НАПРАВЛЕНИЯ ПЕРЕРАБОТКИ НЕФТИ

Топливный вариант. Выбор направления переработки нефти определяется качеством сырья, потребностями данного экономиче­ ского района в готовых продуктах, а также техническим уровнем развития отдельных процессов нефтепереработки. Различают три основных варианта переработки нефти: топливный, топливно-мас­ ляный и нефтехимический (комплексный). По топливному вари­ анту нефть перерабатывают для получения бензинов, реактивных, дизельных и котельных топлив. Переработка может быть глубокой и неглубокой, в последнем случае предусматривается высокий вы­ ход котельного топлива.

При глубокой переработке нефти по топливному варианту (схе­ ма 2) стремятся получить максимально возможный выход высоко­ качественных авиационных и автомобильных бензинов, зимних и летних дизельных топлив и топлив для реактивных двигателей. Вы­ ход котельного топлива в этом варианте минимальный. Отдельные процессы, используемые при глубокой переработке нефти осущест­ вляют в целях: гидроочистку—-уменьшения содержания серы во фракциях и готовых продуктах; каталитический крекинг — для по­ лучения дополнительного количества высокооктановых бензинов; каталитический риформинг — повышения детонационной стой­ кости бензиновой фракции и для получения ароматических углево­ дородов. Процесс пиролиза дает возможность получать важнейшее сырье для нефтехимического производства: этилен, пропилен, бутилены и моноциклические ароматические углеводороды, а также сырье для производства сажи и электродного кокса.

Газы, выделяемые при переработке нефти, могут быть исполь­ зованы в различных направлениях. Так, из этилена путем прямой гидратации в присутствии катализаторов получают этиловый спирт. Этилен может быть переработан в окись этилена, которую исполь­ зуют для производства специальных жидкостей: этиленгликоля и этилцеллозольва.

Пропан применяют при очистке остатков вакуумной перегонки нефти от асфальто-смолистых веществ для получения смазочных масел. Каталитическая полимеризация пропан-пропеновой фрак­ ции и каталитическое алкилирование бутан-бутеновой фракции позволяют получать высокооктановые компоненты авиационных и автомобильных бензинов. Каталитическая полимеризация газо­ образных углеводородов используется при производстве вязкост­ ных присадок к смазочным маслам.

Топливно-масляный вариант. При этом варианте переработки нефти наряду с горючим получают смазочные масла. Для перера­ ботки обычно используют нефти с высоким потенциальным содер­ жанием масляных фракций. Масляные фракции, выделенные из ма-

.16

зута с помощью вакуумной перегонки, подвергают очистке различ­ ными методами (схема 3). Очистка избирательными растворите­ лями (селективная) предназначена для удаления смолистых ве­ ществ и углеводородов с плохими вязкостно-температурными свой­ ствами.

С х е м а 3. Получение масел при вакуумной перегонке мазута

Мало&язкие, Индустриальные Моторные Трансмиссионные

низ ко зал ты дающие

Впроцессе депарафинизации из перерабатываемого сырья уда­ ляют нормальные алкановые углеводороды с высокой температу­

рой застывания.

Дистиллятные масла могут подвергаться гидроочистке вместо селективной очистки и обработки отбеливающими глинами. Остаточ­ ные масла выделяют из гудрона путем деасфальтизации его жид­

ким пропаном.

В последние годы наблюдается тенденция к строительству круп­ ных нефтеперерабатывающих заводов с применением нефтехими­ ческого (комплексного) варианта переработки нефти. Нефтехими­ ческий вариант переработки представляет собой сложное сочета­ ние предприятий, на которых не только вырабатываются горючее

18

и смазочные масла, но и подготавливается сырье для органическо­ го синтеза, осуществляются сложные физико-химические процессы, связанные с производством азотных удобрений, синтетического кау­ чука, пластмасс, синтетических волокон, моющих веществ, жирных кислот и т. д.

МЕТОДЫ ПЕРЕРАБОТКИ НЕФТИ

Первичные и вторичные методы переработки нефти. При произ­ водстве различных видов горючего и смазочных материалов, обла­ дающих специфическими свойствами, применяют несколько мето­ дов разделения нефти на фракции и группы углеводородов, а так­ же различные способы изменения ее первоначального химического состава.

Различают первичные и вторичные методы переработки нефти. К первичным относят физические процессы разделения нефти на фракции путем перегонки. При этом ассортимент, количество и ка­ чество получаемых продуктов определяются потенциальными воз­ можностями сырья. Ко вторичным методам относят процессы де­ структивной переработки нефти, ее фракций и процессы очистки. Деструктивная переработка нефти предназначена для изменения химического состава фракций и остаточных продуктов путем тер­ мического и каталитического воздействия. При помощи этих мето­ дов удается получить горючее заданного качества и в больших ко­ личествах, чем при прямой перегонке нефти.

При очистке из горючего и масел удаляют нежелательные примеси и компоненты. К нежелательным компонентам, например, при производстве реактивных и дизельных топлив относятся сер­ нистые соединения, ароматические углеводороды и алкановые угле­ водороды нормального строения, имеющие высокие температуры застывания. Из масел обычно удаляют смолистые вещества, поли­ циклические ароматические углеводороды с короткими боковыми цепями и сернистые соединения.

Перегонка нефти и ректификация паровой и жидкой фаз. Основ­ ным процессом первичной переработки нефти является перегонка с однократным и многократным испарением, осуществляемая на установках непрерывного действия. При перегонке с однократным испарением нефть нагревают до определенной температуры, затем паро-жидкостная смесь поступает в адиабатический испаритель — пустотелый цилиндр, в котором паровая фаза отделяется от жид­ кой. Пары отводят сверху испарителя, а жидкую фазу — снизу.

Применение однократного испарения позволяет уменьшить рас­ ход тепла на нагрев сырья по сравнению с перегонкой нефти при постепенном испарении, когда паровая фаза в процессе нагрева не­ прерывно отделяется от жидкой. Важным преимуществом одно­ кратного испарения является также и то, что при максимально до­ пустимой температуре нагрева нефти 350—370°С (при более высо­