книги из ГПНТБ / Эксплуатационные свойства и применение горючего, смазочных материалов и специальных жидкостей учебное пособие

Для зарубежных автомобильных бензинов температуры пере­ гонки 10, 50 и 90% соответственно составляют 50—75; 90—125 и 150—180° С, а конец кипения достигает 180—205° С.

Авиационные бензины имеют узкий фракционный состав, более низкие, чем у автомобильного бензина, температуры перегонки 50 и 90% и конца кипения. Отечественные и зарубежные авиационные бензины имеют приблизительно одинаковый фракционный состаз

в пределах выкипания 40—180° С.

Потери от испарения. Транспортировка и хранение бензинов связаны с довольно значительными потерями, главной составной частью которых являются потери вследствие испарения. Потери ог испарения возможны при сливе, наливе, хранении, перевозках, за­ правках машин, из баков и карбюраторов. На рис. 43 приведены графики, показывающие влияние условий хранения на потери бен­ зинов.

ДЕТОНАЦИОННАЯ СТОЙКОСТЬ

Влияние химического состава бензина на детонационную стой­ кость. Детонационная стойкость бензинов определяется их группо-

рис. 44 показано, как изменяется детонационная стойкость углево­ дородов в зависимости от их молекулярной массы и строения. Из

170

приведенных данных видно, что с повышением молекулярной мас­ сы всех классов углеводородов детонационная стойкость снижа­ ется. При одинаковом числе атомов углерода в молекуле детона­ ционная стойкость углеводородов, как правило, повышается в ряду: н-алканы, н-алкены, цикланы, изоалкены, изоалканы и ароматиче­ ские. В зависимости от строения углеводородов детонационная стойкость сильно меняется и указанный порядок может несколько нарушаться.

Для различных классов углеводородов характерны следующие основные закономерности по изменению детонационной стойкости:

—у алканов она повышается с увеличением степени разветвле­ ния, перемещения третичного атома углерода к центру молекулы,

ачетвертичного к концам цепей и понижается с удлинением цепей;

—у пяти и шестичленных цикланов и ароматических углеводо­ родов детонационная стойкость понижается при удлинении боко­ вых цепей и резко повышается с разветвлением боковой цепи и уве­ личением числа замещенных метальных групп;

—у алкенов при перемещении двойной связи к центру моле­

кулы детонационная стойкость повышается.

Из приведенных данных видно, что нет прямой зависимости между детонационной стойкостью и склонностью к окислению угле­ водородов при умеренных температурах. Например, н-алканы, исключая легкие гомологи, обладают низкой детонационной стой­ костью, но очень устойчивы к окислению и с трудом образуют пе­ рекиси в условиях жидкофазного окисления. Влияние структуры углеводорода на его свойства особенно показательно на примере алкенов. Алкены за счет присутствия прочной двойной связи в мо­ лекуле имеют более высокую, чем н-алканы, детонационную стой­ кость, в то же время в обычных условиях невысоких температур сни окисляются значительно активнее. Эти положения относятся к некоторым изоалканам и алкилароматическим углеводородам.

Можно проследить связь между детонационной стойкостью и термической стабильностью — устойчивостью молекул углеводоро­ дов к воздействию теплоты, вызывающей в критических для дан­ ной молекулы условиях ее распад.

При равном числе атомов углерода в молекуле н-алканы менее термически устойчивы, чем циклаиовые, а циклановые менее устой­ чивы, чем ароматические, что соответствует общему направлению повышения детонационной стойкости. Чем выше термическая ста­ бильность, тем выше детонационная стойкость топлива.

Влияние детонационной стойкости бензина на работу двигателя. Совершенствование поршневых двигателей с искровым зажиганием сопровождается повышением требований к детонационной стой­ кости бензинов. До сих пор повышение степени сжатия ограничи­ вается возникновением детонационного горения. Зависимости оп­ тимального значения октанового числа от степени сжатия и диа­ метра цилиндра в миллиметрах выражаются эмпирическими фор­ мулами, например, при верхнем расположении клапанов

171

0 Ч Ш1= 25,9 4- 4,05 £ + 0,318Д.

В зависимости от условий и режима работы двигателя требова­ ние к детонационной стойкости бензина изменяется. На рис. 45 по­

полных нагрузках нельзя получить расчетную мощность двигателя. Для многих типов серийных автомобильных двигателей октановое число применяемого для них бензина несколько ниже, чем требу­ ется для обеспечения бездетонационной работы при полной на­ грузке двигателя. Для современных автомобильных двигателей су­ ществует следующая зависимость между величиной степени сжатия и детонационной стойкостью применяемого бензина:

Для некоторых двигателей со степенью сжатия s =6,6—7,0 при­ меняется бензин А-72 с октановым числом по исследовательскому методу 76—80, но это приводит к недобору мощности на 2—3%. Для грузовых автомобилей, двигатели которых имеют степень сжа­

в =8,5—9,0 осуществляется на бензинахАИ-93 и А.И-98,октановое число которых по исследовательскому методу не должно быть ни­ же значений, указанных в маркировке.

172

Октановые числа массовых зарубежных автомобильных бензи­ нов имеют значения 83—98. За рубежом вырабатываются два основных сорта автомобильных бензинов — обычный и премиаль­ ный, а в некоторых странах, кроме того, и более высокооктановый супер-бензин.

Чтобы обеспечить высокую экономичность и бездетонационную работу двигателей на крейсерских режимах при относительно бед­ ных смесях (а =0,9—0,95), необходимо иметь авиационные бен­ зины с октановым числом по моторному методу от 90 до 100 единиц (в зависимости от типа двигателя). На форсированных режимах, например при взлете, когда двигатель работает на богатых смесях ( а = 0,6—0,7), требуется высокая сортность (до 115—130 единиц). Разработаны авиационные бензины с сортностью на богатой смеси

160, а на бедной— 115.

Методы повышения детонационной стойкости. Детонационная стойкость бензинов может быть улучшена следующими способами:

— изменением химического состава основы бензина;

—добавлением компонентов с высокой детонационной стой­ костью;

—применением антидетонаторов.

Для улучшения детонационной стойкости базового бензина ши­ роко применяются каталитические методы переработки дистилля­ тов, в частности, каталитический риформинг. Для получения задан­ ных детонационных характеристик стандартного топлива к базо­ вым бензинам добавляют компоненты и антидетонаторы. В качест­ ве компонентов с высокой детонационной стойкостью используются смеси изоалканов и ароматических углеводородов: технический изо­ октан, алкилат, изопентан технический, алкилбензолы и пиробензол.

Ароматические компоненты повышают октановое число и сорт­ ность, а изоалкановые, главным образом, октановое число. Коли­ чество ароматических компонентов ограничивается, потому что они ухудшают другие эксплуатационные свойства: повышают гигроско­ пичность, нагарообразующую способность и вызывают перегрев двигателя.

Добавление антидетонаторов в небольшом количестве резко по­ вышает детонационную стойкость бензинов. Наиболее эффектив­ ными антидетонаторами являются металлоорганические соедине­ ния свинца, марганца, железа и других металлов переменной ва­ лентности, способных образовывать ряд окислов от высших до низших. Широкое практическое распространение получили антиде­ тонаторы на основе соединений свинца: тетраэтилсвинец и тетраметилсвинец.

Действие антидетонаторов на основе металлов проявляется только при температурах выше порога их термической стабильности и определяющими являются свойства гетероатомной части моле­ кулы антидетонатора. При распаде антидетонатора выделяется вы­ сокоактивный атомарный металл. Установлено, что тонкодиспергированные золи металлов в топливе, полученные при предвари­

173

тельном разложении антидетонатора, обладают значительным антидетонационным эффектом.

При термическом распаде антидетонаторов типа Me(R)„ по схеме M e(R)„ Me + nR— образуются свободные радикалы. Они должны ускорять реакцию окисления, но этого не наблюдается. Удовлетворительного объяснения с точки зрения цепной теории это­ го явления в настоящее время не существует. Возможно, что ал­ кильные радикалы очень быстро реагируют друг с другом с обра­ зованием углеводородов.

Для эффективных антидетонаторов характерно наличие прямых связей между атомами углерода и металла. Именно эта связь обес­ печивает образование активного атомарного металла, основного действующего начала в реакциях подавления детонации, в резуль­ тате взаимодействия металла с активными промежуточными про­ дуктами.

Предпламенные превращения развиваются по цепному меха­ низму, поэтому на ранних стадиях процесса даже небольшое коли­ чество активного металла будет действовать эффективно, обрывая цепь в одном из ее звеньев, например, по схеме

Me + ROOH -* MeO + ROH.

Этим объясняется высокая эффективность малых добавок анти­ детонатора и постепенное ее снижение по мере увеличения содер­ жания в горючем антидетонатора.

Металл образует низший окисел, который способен далее окис­ ляться до высших окислов либо за счет промежуточных продуктов, либо за счет кислорода воздуха. Активные промежуточные продук­ ты превращаются в значительно более стабильные и менее реак­ ционноспособные кислородные соединения — спирты или карбо­ нильные производные.

Известны и другие объяснения механизма действия антидетона­ торов, например, схема:

Ме + Ог -> М е02;

МеОг + ROOH -> ROH + MeO + Ог; МеО + 0,5О2 -* Ме02.

Такой механизм действия антидетонаторов на основе металлов менее вероятен, а активность окислов значительно ниже, чем ато­ марного металла.

Бензины, отличающиеся углеводородным составом, обладают различной приемистостью, т. е. при добавлении одного и того же количества антидетонатора детонационная стойкость их повыша­ ется не в одинаковой степени. Приемистость к антидетонатору за­ висит от соответствия температуры термического разложения анти­ детонатора и температуры интенсивного образования активных продуктов при окислении топлива. Например, порог начала терми­ ческого разложения тетраэтилсвинца равен примерно 200° С. По­ этому чем выше термическая стабильность углеводородов, тем ме­

174

нее эффективно будет действовать ТЭС. По отношению к некото­ рым углеводородам ТЭС проявляет нулевой и даже отрицатель­ ный антидетонационный эффект. Например, такое аномальное по­ ведение в двигателе отмечается для циклопентадиена, фенилацетилена, 1, 3,-циклогексадиена и некоторых других соединений с очень высокой термической стабильностью. Для углеводородов с высокой термической стабильностью до начала их разложения и образова­ ния активных продуктов, способствующих возникновению детона­ ции, атомарный свинец образует малоактивные продукты. Для углеводородов и топлив с высокой детонационной стойкостью тре­ буется антидетонатор с соответствующим порогом термического разложения.

Тетраметилсвинец разлагается при температурах более высо­ ких, чем ТЭС. Поэтому для более термически стабильных высоко­ октановых углеводородов при большой степени сжатия ТМС эф­ фективнее, чем ТЭС, а для низкооктановых бензинов лучше тетрапропилсвинец.

Приемистость зависит также от содержания в бензине соедине­ ний, с которыми антидетонатор может взаимодействовать. При этом концентрация антидетонатора будет снижаться. Например, прие­ мистость к ТЭС зависит от присутствия в бензине сернистых, гало­ идных и фосфорных соединений. Б зависимости от вида этих соеди­ нений эффективность ТЭС снижается в разной степени.

Действие свинцовых антидетонаторов может усиливаться в при­ сутствии некоторых органических кислот, сложных эфиров и их производных. Существенным недостатком свинцовых антидетона­ торов является их высокая токсичность.

Марганцевые антидетонаторы, например циклопентадиенилтрикарбонилмарганец С5НбМп (СО)з (ЦТМ) и метилциклопентадиенилтрикарбонилмарганец (МЦТМ), значительно менее токсичны, однако обладают меньшей стабильностью при хранении, чем свин­ цовые. Антидетонаторы на основе железа, несмотря на их довольно высокую эффективность и нетоксичность, не используются из-за отсутствия выносителей окислов железа.

При оценке сравнительной эффективности ТЭС и ЦТМ по экви­ валентному количеству металла, вводимого в топливо с антидето­ натором, ЦТМ оказывается во многих случаях более эффективен, чем 'ГЭС. Марганцевые антидетонаторы заметно повышают дето­ национную стойкость бензинов, которые содержат ТЭС. Особен­ но эффективно действуют первые порции.

Вследствие высокой температуры плавления окислы металла, входящего в состав антидетонатора, не выносятся полностью с вы­ пускными газами, осаждаются на стенках камеры сгорания и ци­ линдра, на клапанах и свечах. Отложения в очень короткий срок выводят двигатель из строя. Поэтому антидетонаторы на основе металлов добавляются в бензины с веществами, которые при сго­ рании образуют с металлом летучие соединения. Выносители не должны связывать металл очень рано или очень поздно. В первом

175

случае действие антидетонаторов не будет эффективно, а во втором неизбежны большие отложения в двигателе. Чем ниже температура плавления и выше давление паров образующегося соединения ме­ талла с элементами выносителя, тем полнее будет вынос металла и его окислов. Выноситель и антидетонатор не должны очень силь­ но отличаться по температуре кипения. Это необходимо для более равномерного распределения их в жидкой пленке по цилиндрам.

Достаточно эффективные выносители найдены для свинца и его окислов. Это органические галоидные соединения. Галоидные соединения жирного ряда эффективнее галоидопроизводных аро­ матического ряда. Из галоидных соединений бромсодержащие луч­ ше, чем хлорпроизводные. Механизм действия выносителей можно представить следующей схемой:

— термическое разложение выносителя с образованием галои-

— взаимодействие галоидоводорода или галоида с продуктами распада ТЭС и окислами свинца

РЬО + 2НВг РЬВг2 + Н20 ; РЬ + 2НВг РЬВг2 + Н2.

Смесь ТЭС, выносителя и наполнителя называется этиловой жидкостью. Наиболее распространенной является жидкость Р-9,

всостав которой входит не менее 54% ТЭС; 33% бромистого этила

и6—7% а-хлорнафталина. Добавка этиловой жидкости в бензин повышает его токсичность. Для предотвращения несчастных слу­ чаев, связанных с употреблением этилированных бензинов не по назначению, они окрашиваются. При хранении ТЭС может раз­ лагаться и окисляться, поэтому в состав этиловой жидкости вводят антиокислитель.

Методы оценки детонационной стойкости бензина. Оценка де­ тонационной стойкости топлива на основании параметров, учиты­ вающих химическое строение углеводородов, оказалась довольно сложной и недостаточно надежной. Современные способы основы­ ваются на методе топливных эквивалентов, при котором испытуе­ мые продукты сравниваются в заданных условиях испытания с эта­ лонными топливами.

В качестве эталонных топлив применяются изооктан-2, 2, 4-три- метилпентан и н-гептан, а также эталонный изооктан с добавками ТЭС. С использованием этих эталонов построены шкалы октановых чисел и сортности. Для шкалы октановых чисел выбраны изооктан и н-гептан. Детонационная стойкость изооктана принята за 100, а к-гептана за 0. Смешивая эти углеводороды, можно получить эта­ лонные топлива с октановым числом от 0 до 100 единиц.

Шкала сортности построена на основе технического эталонного изооктана и его смесей с ТЭС. Численные значения сортности по­ лучены из выражения

176

при постоянной интенсивности детонации, полу­ ченные при работе двигателя на эталонном топливе (изооктан-f-ТЭС) и изооктане без ТЭС.

Поскольку степень повышения детонационной стойкости эталон­ ного изооктана по мере добавления ТЭС снижается, то зависимость сортности от количества добавляемого ТЭС нелинейна и ограни­ чена. Так, сортность технического эталонного изооктана 100, изо­ октана с добавкой ТЭС 0,48; 1,15 и 2,3 мл/кг соответственно равна

130, 147 и 161.

Определение детонационной стойкости топлива производится на моторных установках или серийных двигателях. Для контроля ка­ чества горючего применяются стандартные установки с одноци­ линдровыми двигателями. Подбор топлива к двигателю или про­ верка соответствия его детонационных свойств определенным усло­ виям эксплуатации двигателей осуществляется на серийных ма­ шинах.

Испытуемое и эталонные топлива сравниваются при испыта­ ниях по детонационным характеристикам. Последние представляют собой зависимость между двумя какими-либо конструктивными или эксплуатационными параметрами, оказывающими существен­ ное влияние на характер горения в двигателе. Детонационные ха­ рактеристики снимаются при постоянной стандартной интенсивно­ сти детонации. Значение параметров, при которых наблюдается та­ кой режим работы двигателя, отмечается, например, знаком *. В качестве детонационных характеристик могут быть выбраны такие зависимости:

На рис. 46 показана детонационная характеристика 0 * = /(га ).

Стандартные методы определения октановых чисел бензинов включают сравнение испытуемого и эталонного топлива при соста­ ве смеси, соответствующем максимальной интенсивности детонации (обедненные смеси) по характеристике s* = f(a).

Наиболее распространенными методами оценки детонационной стойкости бензинов являются моторный и исследовательский. Ре­ жим испытания при определении октанового числа по исследова­ тельскому методу в большей степени, чем режим испытания по мо­

торному, соответствует условиям применения автомобильного бен­ зина на двигателях с частым изменением нагрузки.

СКЛОННОСТЬ к ОТЛОЖЕНИЯМ

Влияние смолистых веществ. В процессе эксплуатации двигате­ лей в топливной системе — в баке, на фильтре, в карбюраторе, во впускном трубопроводе — отлагаются смолистые вещества различ­ ной консистенции. Наиболее плотные отложения обнаруживаются в карбюраторе и во впускном патрубке.

На различных частях впускного клапана образуются как мяг­ кие, липкие, отложения, так и более плотные — лак и нагар. На поршневых кольцах и нижней поверхности поршня образуется лак.. На стенках камеры сгорания и днище поршня откладывается нагар. В картере двигателя накапливаются осадки.

Отложения в топливной системе нарушают подачу бензина. От­ ложения .на клапанах могут вызвать их зависание и выход из строя двигателя. Отложения на стенках камеры сгорания и на поршне увеличивают степень сжатия. Нагар в двигателе ввиду плохой теп­ лопроводности ухудшает отвод тепла, это повышает тепловую на­ пряженность. В результате наличия отложений повышаются тре­ бования к детонационной стойкости бензина. Нагар способствует также возникновению преждевременного воспламенения рабочей смеси. Влияние отложений в двигателе на мощностные и экономи­ ческие показатели работы двигателя особенно заметно на больших оборотах.

Количество и характер отложений зависят от конструкции дви­ гателя, условий и режима его работы, состава бензина, присутствия в нем ненасыщенных и сернистых соединений, смолистых веществ,, добавок и присадок.

178

В двигателях с принудительной вентиляцией картера картерные газы проходят через карбюратор и выпускную систему, что резко увеличивает количество отложений в них. Характер этих отложений зависит и от свойств бензина. В связи с .этим приобретает значение проблема улучшения «моющих» свойств бензинов, т. е. их способ­ ности препятствовать образованию отложений.

Отложения по количеству и виду распределяются неравномерно во впускной системе и в цилиндре. Например, при повышении тем­ пературы горючей смеси количество отложений во впускной систе­ ме увеличивается, а нагара в цилиндре уменьшается. При длитель­ ной работе с прикрытым дросселем больше отложений наблюда­ ется на впускных клапанах, а длительная работа с открытым дрос­ селем вызывает образование отложений во впускном коллекторе.

Влияние фактических смол в бензине на характер нарушений в работе двигателя можно выявить в условиях длительных эксплуа­ тационных испытаний. В таблице 15 приведены результаты длитель­ ных эксплуатационных испытаний в летний период грузовых авто­

Следует отметить, что несмотря на продолжительный срок ра­ боты двигателя, в течение которого не проявляется заметно вред­ ное действие смол, содержание даже небольшого количества смол нежелательно. Мощностные и экономические показатели работы двигателя быстро снижаются уже при относительно небольшом со­ держании смол в бензине.

Влияние антидетонатора и выносителей. Количество и вид от­ ложений в цилиндре двигателя сильно зависят от присутствия в бензине антидетонатора и его выносителей, а также различного вида присадок. Выносители не обеспечивают полного удаления ме­ талла и соединений металла, входящего в состав антидетонатора.

детонатора и другие его соединения, которые снижают надежность работы свечей, вызывают перегрев и коррозию выпускных клапа­ нов и поверхностное воспламенение горючей смеси.