книги из ГПНТБ / Эксплуатационные свойства и применение горючего, смазочных материалов и специальных жидкостей учебное пособие

в атмосфере кислорода воздуха. Выделяющаяся в результате сго­ рания энергия в виде тепла преобразуется в кинетическую энергию газов или непосредственно в механическую работу.

Процессы воспламенения и сгорания в различных типах двига­ телей внутреннего сгорания являются определяющими. В их основе лежат быстро протекающие химические реакции между горючим и окислителем. В ходе этих реакций разрушаются электронные оболочки исходных компонентов топлива и образуются новые мо­ лекулы продуктов сгорания.

Эффективность процесса горения в значительной мере опреде­ ляет общее совершенство двигателей внутреннего сгорания, их эф­ фективность и надежность. Энергетические свойства топлива так­ же оказывают существенное влияние на эффективность и надеж­ ность двигателей, запас хода различных видов машин, на которых они установлены. Последнее обстоятельство имеет исключительно большое значение для военной техники.

Мощностные и экономические показатели двигателей внутрен­ него сгорания и характеристики энергетических свойств топлива связаны следующими соотношениями:

где QH.г и Qh. cm— соответственно низшая теплота сгорания горю­ чего и топливо-воздушной смеси;

■ц.— индикаторный к. п. д., зависящий от условий осуществления рабочего процесса двигателя и термодинамических свойств продуктов сгорания; L0— теоретически необходимое количество воздуха

для полного сгорания горючего.

Из приведенных выражений видна необходимость улучшения

энергетических свойств топлива.

Теплота сгорания горючего и топливо-воздушной смеси. Вели­ чина теплового эффекта реакции между горючим и окислителем за­ висит от свойств горючей смеси и условий протекания процесса — температуры, давления, объема.

Если реакция происходит при постоянном давлении, то умень­ шение внутренней химической энергии определяет не только вели­ чину теплового эффекта Qp, но и внешнюю работу L. Когда про­ цесс развивается при V = const, внешняя работа равна нулю, а уменьшение внутренней энергии будет определять только величину теплового эффекта реакции. Тепловые эффекты химических реак­ ций, протекающих при постоянных объеме и давлении, связаны между собой соотношением

Qv— Qp^ L.

Таким образом, тепловой эффект химического процесса при V—const больше, чем при р = const, на величину работы, затрачи­ ваемой на расширение газа.

130

Тепловой эффект реакции может быть отнесен к единице коли­

единицы массы или объема горючего в кислороде воздуха,— яв­ ляется основной характеристикой энергетических свойств горюче­ го. Тепловой эффект реакции окисления между горючим и окисли­ телем, завершающийся образованием наиболее устойчивых окис­ лов, отнесенный ко всему количеству реагирующей смеси, часто называют т е п л о п р о и з в о д и т е л ь н о с т ь ю .

Теплота сгорания, или теплопроизводительность горючей смеси, оценивает энергетический запас данной пары горючего и окислите­ ля. Эта величина зависит от вида горючего и окислителя. При определении теплоты сгорания топлива и теплопроизводительности горючей смеси необходимо учитывать условия, к которым относит­ ся тепловой эффект реакции. Продукты сгорания могут находиться в различном агрегатном состоянии и теплота их образования будет неодинаковой.

В соответствии с этим различают высшую и низшую теплопро­ изводительность, высшую и низшую теплоту сгорания. Высшая теп­ лопроизводительность и теплота сгорания включают количество тепла, которое выделяют продукты горения, конденсирующиеся в условиях определения теплового эффекта реакции. При опреде­ лении низшей теплопроизводительности и теплоты сгорания тепло конденсации продуктов сгорания не учитывается.

Реакция горения углеводородного горючего в воздухе протекает

ходимого для полного сгорания горючего,

По закону Гесса количество теплоты, выделяющееся или погло­ щающееся при химических процессах, зависит только от начально­ го и конечного состояния веществ, участвующих в этих процессах. Начальное и конечное состояние системы в процессе горения ха­ рактеризуется суммой теплот образования исходных и конечных продуктов. Поэтому тепловой эффект реакции Qp равен

Qp — (ftQco24~ 0,5 тQtlo4~еQso,4-0,5 h-0«Qn^) — (Qr6 4- PoQb6).

Поскольку теплота образования воздуха и азота принимается равной нулю,

Qp = «Qco2 + 0,5 тпОнао 4- eQso, — Q°6>

где Qco„, Qh2o, Qso2 и Q°6 — теплота образования продуктов сгорания и горючего.

Величина Qt представляет собой теплоту сгорания или теплопроизводительность исходных продуктов, взятых в стехиометриче­ ском соотношении (1 моль горючего и ц.0 молей воздуха).

Следовательно, теплопроизводительность 1 кг смеси горючего

При определении теплопроизводительности горючей смеси и теп­ лоты сгорания горючего можно воспользоваться также следующи­ ми расчетными формулами.

При полном сгорании горючего CnT^OpS,, в кислороде воздуха

гдеАс, Ан и As — атомные веса углерода, водорода и серы.

Учитывая, что теплота образования при 298,15° К СО^НгО (газ) и S 0 2 соответственно составляют 393,5; 241,8 и 296,4 кдж/'г-моль, для низшей теплоты сгорания последнюю формулу можно запи­ сать в виде

Q„.r = 328СГ + 1200НГ + 93Sr— Q f кдж/кг.

По формуле Д. И. Менделеева низшая теплота сгорания угле­ водородного горючего равна

Q„. г = 81СГ + 246НГ — 26 (Ог - Sr) ккал/кг.

Теплопроизводительность топливо-воздушной смеси при стехио­ метрическом соотношении

о — Q»-r

< * .с м - 1 + £ в .

Термодинамические характеристики продуктов сгорания. Для оценки термодинамических свойств продуктов сгорания необходи­

132

мо знать температуру горения, степень газообразования и склон­ ность к диссоциации продуктов сгорания. Теоретическая темпера­ тура горения определяется соотношением

где Cs — теплоемкость продуктов сгорания.

Степень газообразования характеризуется объемом при нор­ мальных условиях газов, образующихся в процессе горения. В со­ ответствии с уравнением (6) степень газообразования в м3/кг, от­ несенная к единице массы горючей смеси или горючего, определя­ ется по формулам:

где 22,4— объем, занимаемый 1 кг-молем вещества при нормаль­ ных условиях, м3.

Энергетические свойства еще не дают достаточной оценки всех качеств горючего, которые определяют эффективность использо­ вания выделяющейся тепловой энергии.

В зависимости от свойств горючего и условий процесс горения может развиваться по различным механизмам и иметь свои особен­ ности. Изучение этих особенностей важно как с точки зрения даль­ нейшего совершенствования двигателей внутреннего сгорания, так и для обеспечения безопасности обращения с горючим, исключе­ ния пожаров и взрывов. Характер протекания этих процессов, осо­ бенности их развития связаны с такими эксплуатационными свой­ ствами, как воспламеняемость и горючесть.

ВОСПЛАМЕНЯЕМОСТЬ

Значение воспламеняемости. Наиболее общей и специфической чертой процесса горения является резкое экспоненциальное ускоре­ ние химической реакции взаимодействия горючего и окислителя при повышении температуры и накоплении активных промежуточ­ ных продуктов. Несмотря на то, что в основе процесса горения ле­ жит химическая реакция, развитие процесса определяется, наряду с химической кинетикой, условиями передачи тепла и активных про­ дуктов из зоны реакции в свежую смесь.

Физико-химические процессы, в результате которых становится возможным прогрессивное ускорение химических превращений го­ рючего и окислителя, составляют сущность воспламенения.

Воспламенение всегда предшествует собственно горению — про­ цессу распространения зоны реакции по исходной горючей смеси.

133

Возможные отклонения от нормального развития рабочего процес­ са в двигателях обычно связаны с особенностями процесса воспла­ менения.

Воспламеняемость горючего оказывает решающее влияние на весь последующий процесс горения. Регулированием предпламенных превращений горючей смеси можно добиться изменения харак­ тера процесса горения — его полноты, устойчивости и скорости.

Условия воспламенения. Существуют несколько способов осу­ ществления воспламенения:

—горючая смесь поджигается в одном месте пространства по­ средством высокотемпературного источника;

—горючая смесь поджигается нагретыми телами с достаточно большой поверхностью нагрева;

—горючая смесь вся целиком или значительная ее часть до­ водится до такой температуры, при которой самопроизвольное бур­ ное развитие реакций окисления приводит к воспламенению.

В соответствии с указанными способами различают: принуди­ тельное воспламенение, точечное воспламенение от нагретых дета­ лей и самовоспламенение.

Процесс воспламенения и последующее распространение зоны горения в пространстве, где находится горючая смесь, могут осу­ ществляться в определенных условиях.

П е р в о е у с л о в и е воспламенения заключается в том, что необходимо иметь горючую смесь в пароили газообразном состоя­ нии. Отдельные стадии физико-химических превращений горючего и окислителя развиваются и в жидкой фазе. Образующиеся в этих процессах продукты могут оказывать существенное влияние на раз­ витие воспламенения и горения. Однако прогрессивное самоускорение химической реакции, завершающееся возникновением очагов горения, возможно только в паровой фазе.

В т о р о е у с л о в и е воспламенения заключается в том, что существуют пределы по давлению, ниже или выше которых в смеси заданного состава при определенной температуре не может насту­ пить произвольное самовоспламенение. Для некоторых условий воз­ можно существование нескольких пределов воспламенения по дав­ лению. Зависимости между критическими значениями пределов самовоспламенения по давлению и температурой показаны на рис. 31. Как правило, при высоких давлениях критические пределы самовоспламенения соответствуют графической зависимости а, однако в некоторых случаях кривые критического предела по дав­ лению могут иметь более сложный вид, например, показанный на рис. 31, б. Развитие некоторых сложных реакций может затормажи­ ваться как при низких, так и при высоких давлениях, вследствие че­ го они вне взрывных пределов по давлению не приводят к самовос­ пламенению.

С другой стороны, существуют концентрационные пределы, вне которых при заданном давлении воспламенение невозможно. Раз­ личают верхний (высший) и нижний (низший) концентрационные

134

пределы воспламенения. Высшим пределом называется такая кон­ центрация паров горючего в смеси, при повышении которой горю­ чая смесь не воспламеняется. Низшим пределом воспламенения на­ зывается такая концентрация паров горючего в смеси, при умень­ шении которой воспламенение также не возникает. Невозможность

среду с учетом всех форм энергетического обмена с ней или ско­ рость зарождения активных центров реакции превысит скорость их гибели, то при определенном значении температуры или концент­ рации активных продуктов дальнейшее прогрессивное самоускорение реакции вызовет воспламенение.

Физико-химическая природа воспламенения. В зависимости от того, какие причины вызывают прогрессивное самоускорение реак­ ций в процессе воспламенения — накопление в системе только теп­ ла или активных продуктов или того и другого — различают теп­ ловое, цепное и цепочно-тепловое воспламенение

135

Тепловое воспламенение вызывается накоплением теплоты в реа­ гирующей горючей смеси. Скорость простых реакций зависит от температуры по закону Аррениуса

Wx.p = Z e~ £ t’

где Е — энергия активации.

Если количество тепла, выделяемое в ходе реакции Qx.Р~- Wx.р. превосходит затраты тепла Qs в энергетическом обмене с внеш­

ней средой, то начинается прогрессивный разогрев горючей смеси, приводящий к еще большему возрастанию скорости реакции, прак­ тически мгновенному выделению теплоты и появлению очага вос­ пламенения. Критическим пределом теплового воспламенения яв­ ляется либо температура самовоспламенения, либо давление. При превышении критических значений этих величин происходит вос­ пламенение.

Цепное воспламенение связано с накоплением активных про­ дуктов реакции. Химические превращения при воспламенении и го­ рении являются сложными. В таких реакциях превращение исход­ ных веществ в конечные продукты протекает с образованием ряда промежуточных соединений. Существенную роль при этом играют активные частицы, легко вступающие в реакции с исходными или промежуточными продуктами. Активными частицами чаще всего являются монорадикалы, например, RCH2—; — ОН; НОО— и ре­ же бирадикалы — СН2—; — О — и др.

Для горючих смесей, реагирующих по цепному механизму, об­ разование активных промежуточных продуктов ускоряет химиче­ скую реакцию. Изменение концентрации активного продукта со вре­ менем подчиняется кинетическому уравнению

где &з.ц, Ар.ц и &о.ц— константы, характеризующие соответственно скорость зарождения цепей, скорость про­ цесса разветвления цепей и скорость про­ цесса обрыва цепей.

Решение уравнения (7) имеет различный характер в зависимо­ сти от соотношения между величинами &р.ц и k0.a-

Стационарный режим протекания реакции возможен, если &о.ц > &Р.Ц; тогда концентрация активного продукта с течением вре­ мени остается постоянной. Нестационарное протекание реакции соответствует условию £р.ц > £0.и,при этом концентрация активного продукта и скорость реакции будут возрастать со временем по экс­

поненциальному закону Wx.р ~ е4*.

С увеличением степени превращения реагирующей смеси веро­ ятность разветвления цепей убывает и. возрастание скорости реак­ ции замедляется. Если для данной реакции создаются условия ие-

136

стационарного режима ее развития, то резкое лавинообразное уве­ личение концентрации активных промежуточных продуктов приве­ дет к такому возрастанию скорости реакции и ее самоускорению, что произойдет воспламенение. Такой тип воспламенения называ­ ется ц е п н ым . Чисто цепное воспламенение встречается крайне редко. Воспламенение топливо-воздушных смесей при атмосфер­ ном и более высоком давлении чаще всего является цепочно-теп­ ловым.

Если цепная реакция развивается медленно, то исходные про­ дукты реакции успевают израсходоваться настолько, что скоростьреакции снижается, не достигая такой величины, при которой на­ чинается самоускорение и воспламенение. Такое замедленное раз­ витие цепного процесса академик Н. Н. Семенов назвал «вырож­ денным взрывом». Медленное протекание разветвленной реакции может быть вызвано, например тем, что разветвление цепей осуще­ ствляется не через активные центры, образующиеся непосредствен­ но в реакционных звеньях цепи, а в результате распада относитель­ но устойчивого промежуточного продукта. При распаде этого про­ дукта или других его превращениях образуются свободные радика­ лы, которые начинают новые цепи. Однако развитие таких цепей пойдет тем медленнее, чем устойчивее промежуточный продукт.

Общий вид зависимости скорости реакции от температуры

~ехР | ~ ' достаточно хорошо подтверждается на практике

идля сложных цепных процессов. Однако если в ходе сложной ре­ акции с изменением условий меняется механизм превращения, то различными оказываются и температурные зависимости скорости процесса. В определенном интервале температур скорость цепной реакции с ростом температуры может не увеличиваться, если усло­ вия образования активных центров ухудшаются. Это явление по­ лучило название отрицательного температурного коэффициента.

Зависимость скорости сложной реакции от температуры опреде­ ляется некоторой комбинацией энергий активации отдельных эле­ ментарных стадий. Тогда эту величину надо рассматривать как не­ которую эффективную энергию активации, характеризующую об­ щую зависимость скорости сложного химического превращения от температуры.

Врезультате медленно нарастающей скорости цепного процесса может быть достигнута скорость тепловыделения, превышающая скорость отвода тепла в окружающую среду, чго сделает возмож­ ным прогрессивный саморазогрев смеси и дальнейшее ускорение реакции уже не за счет увеличения концентрации активных про­ дуктов, а от повышения температуры. Такой вид воспламенения, когда медленно развивающаяся цепная реакция самоускоряется сначала за счет образования активных продуктов, а затем за счет выделяющегося тепла, 'Называют ц е п о ч н о - т е л л о в ы м.

При цепочно-тепловом воспламенении цепное ускорение реак­ ции играет роль предварительного процесса, создающего условия

137

для теплового воспламенения. При низких давлениях существен­ ную роль играют процессы зарождения, диффузии и гибели актив­ ных центров цепной реакции как в объеме, так и на стенках реак­ ционного сосуда. Цепная реакция развивается медленно в условиях незначительного превышения тепловыделения над отводом тепло­ ты в окружающую среду и стенки сосуда. При этом основным фак­ тором, определяющим саморазогрев реагирующей смеси, является цепное ускорение в процессе разветвления.

В области высоких давлений и температур очаги воспламенения возникают после непрерывного самоускорения реакции; при этом более длительную часть по времени составляет цепное самоускорение, а тепловое занимает обычно незначительную часть периода задержки воспламенения. При внесении в горючую смесь мощного источника зажигания или в случае высокой начальной температу­ ры смеси становится возможным разрыв внутримолекулярных свя­ зей углеводородов и образование таким путем свободных радика­ лов, которые выполняют роль инициаторов развития цепной реак­ ции. При высокотемпературном воспламенении происходит быст­ рый и непрерывный переход самоускорения в результате цепного процесса в самоускорение, вызванное разогревом смеси. Поэтому такой процесс является одностадийным.

При относительно низкой начальной температуре не может об­ разоваться значительного числа активных центров за счет разрыва межмолекулярных связей углеводородов. В этом случае наблюда­ ются следующие кинетические типы самовоспламенения: многоста­ дийное и одностадийное с замедленным развитием предпламенных реакций вследствие особых условий энергетического обмена с окру­ жающей средой.

Медленно развивающееся многостадийное воспламенение сме­ сей углеводородов и воздуха протекает через ряд стадий с последо­ вательным образованием холодного, голубого и обычного горячего пламени. Образование холодного пламени обусловлено диффузией радикалов из зоны реакции в свежую смесь. Радикалы образуются в результате распада гидроперекисей и других активных продук­ тов. Свечение холодного пламени вызывается химическим возбуж­ дением формальдегида, образующегося в этом процессе. Дальней­ шее превращение реагирующей смеси приводит к образованию го­ лубого пламени, а затем обычного горячего.

Голубое пламя представляет высокотемпературное окисление, инициированное холоднопламенной стадией. Во фронте голубого пламени окисление идет до образования СО. Образующаяся смесь СО и неиспользованного кислорода в присутствии активных про­ дуктов с повышением температуры взрывается с небольшой за­ держкой и образует горячее пламя.

В условиях сложного энергетического обмена реагирующей сме­ си с гнешней средой воспламенение развивается обычно как еди­ ный химический процесс, на основные направления которого накла­ дываются побочные химические превращения. Развитие химических

138

превращений затормаживается вследствие интенсивного энергети­ ческого обмена с окружающей средой. Основное направление ре­ акции в той части смеси, где имеются наиболее благоприятные ус­ ловия протекания предпламенных физических и химических про­ цессов, завершается цепочно-тепловым воспламенением.

Вразвитии предпламенных реакций ведущая роль принадлежит радикалам, образующимся при распаде промежуточных активных соединений. Побочные химические процессы в соответствующих температурных интервалах протекают по типу холоднопламенного

собразованием кислородных соединений — гидроперекисей, альде­ гидов, спиртов, кетонов, эфиров, кислот и других продуктов. Кре­ кинговое направление с образованием непредельных и предельных углеводородов меньшей молекулярной массы, чем исходные угле­ водороды, может иметь существенное значение в области доста­ точно высоких температур.

Механизм химических предпламенных превращений горючей смеси при относительно низких температурах можно представить следующей схемой.

Врезультате редких реакций окислительного распада углеводо­ родов в объеме

RH + 0 2 -> R — 1-НОО —

или гетерогенной реакции на стенках сосуда, вызывающей появле­ ние альдегидов

образуется некоторое количество свободных радикалов.

Радикалы R —, реагируя с кислородом, дают перекисные ради­ калы ROO—. Дальнейшие превращения перекисных радикалов за­ висят от условий окисления. При температурах ниже 200° С веро­ ятно направление с образованием гидроперекисей и их превраще­ ниями:

ROO— 4 R,H -v ROOH + Rf.

Гидроперекиси могут быть теми относительно устойчивыми про­ межуточными продуктами, которые время от времени распадаются с образованием свободных радикалов, дающих начало новым ре­ акционным цепям, например:

r c h 2o o h

R— Н----ОН 4- НСНО

RCH20 — 4- -О Н

RCH2OOH 4- -О Н R— 4- Н О О - + СН80 - .

При температурах выше 200° С более вероятно направление, развивающееся в результате распада и изомеризации перекисного радикала. В этом случае альдегиды играют роль активных проме­ жуточных продуктов, вызывающих вырожденное разветвление.

139