книги из ГПНТБ / Эксплуатационные свойства и применение горючего, смазочных материалов и специальных жидкостей учебное пособие

тенциалами Еп и Е п. п). Состояние, описываемое этой точкой, обыч­ но не реализуется. Точка в относится к пересечению с анодной кри­ вой в пассивной зоне при потенциале более положительном, чем п. Таким образом, система может находиться в двух стационар­ ных состояниях: в устойчиво-активном (при этом растворяется с большой скоростью) и в устойчиво-пассивном. В последнем случае

величина тока коррозии незначительна Эти два состояния не могут самопроизвольно возобновляться

после их нарушения. Поэтому если законсервированный металл, находящийся в пассивном состоянии (точка в), вывести из этого состояния внешним воздействием (например, механической зачист­ кой), то он самопроизвольно в пассивное состояние не возвратится и останется в активном состоянии, описываемом точкой а. И на­ оборот, если система из активного состояния была запассивирована внешним воздействием, то после снятия этого воздействия, она остается в пассивном состоянии (точка в).

Влияние внешних условий. К внешним условиям, определяю­ щим скорость коррозии, относятся: температура,давление, скорость относительного движения материала и среды, длительность про­ цесса. Наиболее важными среди перечисленных факторов являют­ ся температура и продолжительность контакта. Повышение тем­ пературы горючего, продуктов его сгорания и смазочных материа­ лов обычно вызывает ускорение процессов коррозии.

Так, скорость химической коррозии зависит от константы ско­ рости химической реакции или коэффициента диффузии Кл. Коэф­ фициент диффузии в определенном интервале температуры изме­ няется согласно уравнению

K , = A eRT,

где А — константа для данной системы;

Q— теплота растворения диффундирующего вещества в твер­ дом теле.

Константа скорости гетерогенной химической реакции при по­ вышении температуры возрастает примерно по этому же закону.

В реальных условиях скорость коррозии с ростом пленки изме­ няется по более сложным зависимостям, так как по мере образова­ ния пленки меняются ее свойства и структура.

При увеличении продолжительности контакта металла с горю­ чим и смазочными материалами при отсутствии внешнего трения количество продуктов коррозии возрастает, однако зависимость скорости коррозии от времени может быть различной. Так, в слу­ чае химической коррозии факторы, ускоряющие и замедляющие процесс, могут уравновешивать друг друга. В этом случае скорость остается постоянной. Если в ходе коррозии возникает защитная пленка или произойдет увеличение и. изменение структуры ранее существовавших пленок, то скорость процесса со временем умень­

120

шится и может достигнуть весьма малых величин. При разрушении защитной пленки, увеличении числа микроэлементов в ходе корро­ зионного процесса скорость коррозии может непрерывно увеличи­ ваться.

Зависимость скорости электрохимической коррозии от времени связана с изменением разности потенциалов анодного и катодного процессов ( f 0,.—£■ %), анодной Р я и катодной Р к поляризуемости и общего омического сопротивления системы R. Если со временем происходит изменение в соотношении факторов, ускоряющих или замедляющих процесс, то кривая зависимости скорости коррозии от времени может иметь минимум или максимум.

ХАРАКТЕРИСТИКИ КОРРОЗИОННОСТИ

Состав горючего и смазочных материалов. Степень влияния со­ става горючего и смазочных материалов на их коррозионность об­ условливается наличием в них коррозионно-активных веществ и во­ ды, присутствием ингибиторов коррозии и стойкостью к микробио­ логическому поражению. Коррозионно-агрессивные вещества вклю­ чают кислородные и сернистые соединения.

В горючем и смазочных материалах могут находиться кисло­ родные соединения, влияющие на процесс коррозии, в виде органи­ ческих и неорганических кислот и щелочей. Наличие в горючем и смазочных материалах водорастворимых кислот и щелочей изме­ няет pH среды и тем самым резко увеличивает ее коррозионную агрессивность, так как только для благородных металлов скорость коррозии практически не зависит от изменения концентрации водо­ родных ионов в среде.

Амфотерные металлы (цинк, алюминий, свинец) подвергаются сильной коррозии как в кислой, так и в щелочной среде вследствие растворимости их окислов в кислотах и щелочах. Скорость корро­ зии железа в щелочных растворах мала, так как образующаяся при этом гидроокись нерастворима и дает прочную пленку на по­ верхности металла. По техническим условиям на все виды горючего содержание в них водорастворимых кислот и щелочей не допуска­ ется, некоторые моторные масла из-за содержащихся в них при­ садок могут иметь слабощелочную реакцию.

Органические кислоты, переходящие в горючее и смазочные ма­ териалы в процессе производства и образующиеся в результате окисления углеводородов, способны вызывать коррозию металлов. Характер этих кислот различен и зависит от строения окисливших­ ся углеводородов. При окислении циклановых и ароматических углеводородов с длинными боковыми цепями образуются относи­ тельно высокомолекулярные кислоты. Эти кислоты в обычных усло­ виях (при невысоких температурах и отсутствии воды) не взаимо­ действуют с металлами. В присутствии воды и кислорода воздуха возможны следующие реакции, приводящие к коррозионному раз­ рушению:

121

Fe+H 20 + 1/202 = Fe(0H )2;

Fe(OH)2+2RCOOH= (R C 00)2Fe+2H 20.

Низкомолекулярные органические кислоты способны вступать в реакцию с цветными металлами непосредственно и подвергать их при этом коррозионному разрушению. С понижением молекуляр­ ной массы кислот растворимость их солей в углеводородах умень­ шается. Нерастворенные соли отлагаются на стенках тары или остаются во взвешенном состоянии. В дальнейшем это может при­ вести к забивке фильтров, жиклеров в карбюраторах и форсунок.

Высокомолекулярные органические кислоты менее агрессивны, поэтому их содержание в маслах допускается в значительно боль­ ших количествах, чем низкомолекулярных кислот в горючем.

Продукты коррозии металлов органическими кислотами под воздействием двуокиси углерода воздуха частично превращаются в карбонаты с выделением свободных органических кислот, что ве­ дет к дальнейшей коррозии металлов.

В горючем и смазочных материалах могут находиться разно­ образные сернистые соединения: элементарная сера, сероводород, меркаптаны, сульфиды, дисульфиды, тиофаны, тиофены, сульфо­ кислоты и др. Эти соединения способны в различной степени к не­ посредственному взаимодействию с металлами. Наиболее актив­ ными является сероводород, вызывающий коррозию цинка, меди, латуни и железа. Элементарная сера взаимодействует с медью, а при повышении температуры и с железом. Образующееся в резуль­ тате коррозии сернистое железо может постепенно превращаться в губчатую массу, содержащую РезЭ4 и коллоидное железо В даль­ нейшем при контакте с кислородом воздуха коллоидное железо быстро окисляется с выделением большого количества тепла, что может быть причиной взрыва паров нефтепродуктов после полного или частичного освобождения резервуаров.

Меркаптаны способны взаимодействовать как с цветными ме­ таллами, так и с железом. При увеличении содержания в горючем меркаптанов с 0,01 до 0,13% скорость коррозии возросла для стали в 15, а для меди в 36 раз.

Сульфиды, дисульфиды, тиофаны и тиофены непосредственно не взаимодействуют с металлами. Однако при сгорании горючего, содержащего любые сернистые соединения, независимо от их ха­ рактера, образуются окислы серы. При высоких температурах эти окислы вызывают газовую коррозию, которая при понижении тем­ пературы в результате конденсации паров воды переходит в атмо­ сферную *. Атмосферная коррозия может происходить одновре­ менно по химическому и электрохимическому механизму.

Наличие воды. Наличие воды в горючем и смазочных материа­ лах в значительной степени увеличивает скорость коррозии метал­ лов. Особенно сильно увеличивается коррозия в случае выделения

* Коррозию, протекающую в среде любого влажного газа, называют атмо­ сферной.

12 2

воды в виде отдельной фазы. Ускорение процесса коррозии в при­ сутствии воды объясняется накапливанием в ней агрессивных ве­ ществ, вымываемых из горючего и смазочных материалов, а также возможностью перехода чисто химических процессов в электрохи­ мические, протекающие со значительно большей скоростью.

Вода способствует окислению металлов, а реакции взаимодей­ ствия слабых органических кислот с окислами металлов протекают значительно быстрее, чем с самими металлами. Часто вода способ­ ствует растворению продуктов коррозии и тем самым препятст­ вует образованию защитной пленки на поверхности металла. Кос­ венно содержание воды на коррозионность горючего и смазочных материалов проявляется и в том, что наличие воды в нефтепродук­ тах является необходимым условием жизнедеятельности некото­

тодные. Антиокислительные присад­ ки, вводимые в состав горючего и рИСзо. Схема действия ингибито-

Практически в качестве анодных ингибиторов применяются нитро­ ванные масла, динатрийфосфат и другие соединения. Добавление

123

Г л а в а 9. ТО К СИ Ч Н О СТЬ

ВИДЫ И ФАКТОРЫ ПОРАЖЕНИЯ ТОКСИЧЕСКИМИ ВЕЩЕСТВАМИ

Виды токсического поражения. Токсичностью горючего и сма­ зочных материалов называют их способность вызывать нарушения жизнедеятельности живых организмов.

Все виды горючего и смазочных материалов в той или иной сте­ пени токсичны, поэтому их хранение, транспортировка и примене­ ние организуются так, чтобы исключить возможность вредного воз­ действия на людей.

Ядовитое вещество может проникнуть в организм человека че­ рез дыхательные пути и желудочно-кишечный тракт, кроме того, оно может воздействовать на слизистые оболочки и глаза. Пары горючего и смазочных материалов чаще всего попадают в организм человека через дыхательные пути. При этом они легко проходят через легочные альвеолы и через прилегающие к ним кровеносные сосуды всасываются в кровь, непосредственно в большой круг кро­ вообращения, минуя печень, играющую значительную роль в за ­ держке и обезвреживании ядовитых веществ.

Через желудочно-кишечный тракт горючее, смазочные материа­ лы и специальные жидкости попадают в организм с пищей, водой

ив результате случайного приема внутрь. Большинство углеводо­ родов, спиртов и гликолей могут легко проникать в организм чело­ века через кожные покровы, так как они хорошо растворяют жиры

ижироподобные вещества, покрывающие кожу, и сами хорошо растворяются в них. На слизистые оболочки и глаза горючее и сма­ зочные материалы способны воздействовать как в жидком, так и в парообразном состоянии.

Нарушение жизнедеятельности человека может быть в резуль­ тате острых и хронических отравлений. Острые отравления разви­ ваются при одновременном попадании в организм большого коли­ чества ядовитого вещества или значительных доз высокотоксичных продуктов. Признаки острого отравления могут развиваться в тече­ ние нескольких минут или часов после начала действия ядовитого вещества. Хроническое отравление развивается в результате дли­ тельного систематического воздействия малых доз токсических ве­ ществ.

Поражения бывают местные (например, язвы, экземы) и об­ щие, характеризуемые нарушением нормальной деятельности нерв­ ной системы, органов дыхания и кровообращения.

Факторы токсического поражения. Степень и характер пораже­ ния определяются токсичностью, концентрацией и степенью дис­ персности вещества; временем пребывания в отравленной атмо­ сфере; способом проникновения токсического вещества в организм, температурой окружающей среды, а также состоянием здоровья и физиологическими особенностями людей.

125

Степень поражения находится в прямой зависимости от концент­ рации ядовитого вещества, которую обычно выражают в мг веще­ ства, находящегося в 1 л воздуха. По степени опасности различают несколько характерных концентраций токсических веществ: пре­ дельно допустимую, допустимую для кратковременного пребыва­ ния, опасную и смертельную.

Предельно допустимая концентрация при ежедневном 6—8-ча­ совом воздействии в течение неограниченного времени на человека не вызывает в нем каких-либо патологических изменений или забо­ левании, обнаруживаемых современными методами исследования. Концентрация, допустимая для кратковременного пребывания, оп­ ределяет возможность проведения аварийных работ без примене­ ния защитных средств в течение короткого времени. При опасной концентрации работа личного состава в отравленной атмосфере без применения защитных средств категорически запрещена. Смертельня концентрация при относительно коротком времени воздей­ ствия приводит к смертельному исходу незащищенного человека.

С увеличением степени дисперсности ядовитых веществ опас­ ность поражения также возрастает, так как вещества в паро- и га­ зообразном состоянии быстрее и глубже проникают в дыхательные пути. Количество токсических веществ, попадающих в организм че­ ловека, а следовательно, и степень поражения прямо пропорцио­ нальны времени пребывания в отравленной атмосфере. С повыше­ нием температуры окружающей среды опасность отравления уве­ личивается, так как повышенная температура вызывает расшире­ ние кожных сосудов и учащение дыхания. При этом увеличивается количество воздуха, поступающего в кровь, повышается скорость движения крови и все это способствует ускорению проникновения и всасывания токсического вещества в организм.

Большое значение имеют индивидуальные особенности организ­ ма, так как различные люди в разной степени реагируют на дейст­ вие одинаковых доз того или иного ядовитого вещества. Наиболее стойки к действию ядовитых веществ мужчины среднего возраста, пожилые, а также женщины и подростки более чувствительны к по­ ражениям. Люди с повышенной нервной возбудимостью значитель­ но хуже переносят действие паров горючего и смазочных материа­ лов, гак как углеводороды в основном поражают нервную систему.

ТОКСИЧНОСТЬ ГОРЮЧЕГО И СМАЗОЧНЫХ МАТЕРИАЛОВ

Влияние химического состава. Токсичность различных веществ определяется их химическим составом. Установлены следующие за­ кономерности влияния химического состава различных органиче­ ских веществ на их токсичность.

Алкановые углеводороды действуют на нервную систему как наркотики. С увеличением в молекуле числа атомов углерода до 9 включительно это действие усиливается, а в дальнейшем ослабе­

126

вает. Токсичность изоалканов ниже, чем углеводородов нормаль­ ного строения.

Циклические соединения более токсичны, чем алифатические. Наличие двойных связей в молекуле вещества увеличивает его ток­ сичность, при этом чем менее насыщен углеводород, тем сильнее проявляются его токсические свойства.

Токсичность спиртов увеличивается с повышением их молеку­ лярной массы, исключение составляет метиловый спирт, обладаю­ щий высокой токсичностью.

Токсичность готовых сортов горючего и смазочных материалов тесно сязана с их испаряемостью, так как основное поражение на­ косится веществами, находящимися в парообразном состоянии, а концентрация легко испаряющихся веществ в паровой фазе при прочих равных условиях выше, чем высококипящих.

Характеристика некоторых веществ, входящих в состав горю­ чего и смазочных материалов, с точки зрения их токсичности при­ ведена в таблице 13.

Т а б л и ц а 13 Предельно допустимые и опасные концентрации некоторых веществ

Горючее и смазочные

127