книги из ГПНТБ / Эксплуатационные свойства и применение горючего, смазочных материалов и специальных жидкостей учебное пособие

Г л а в а 8. КО РРО ЗИ О Н Н О СТЬ

ФАКТОРЫ, ВЛИЯЮЩИЕ НА СКОРОСТЬ КОРРОЗИИ

Значение коррозионности горючего. Коррозией (лат. corrosio — разъедание) называется процесс разрушения материалов вследст­ вие их химического, электрохимического или биологического взаи­ модействия с окружающей средой. Этот процесс приводит к преж­ девременному износу и снижению прочности изделий, сокоащаег сроки зскплуатации машин, агрегатов и технического имущества службы снабжения горючим. Для уменьшения скорости коррозион­ ных процессов и увеличения долговечности изделий затрачивается много сил и материальных средств.

Углеводороды не взаимодействуют с основными конструкцион­ ными материалами. Неуглеводородные соединения, продукты хи­ мических превращений горючего и смазочных материалов способ­ ны агрессивно воздействовать на них. Некоторые микроорганизмы, размножающиеся в горючем и смазочных материалах, продукты их жизнедеятельности также обладают коррозионной агрессивно­ стью по отношению к металлам.

В условиях эксплуатации могут подвергаться коррозионному разрушению внутренние поверхности резервуаров и трубопроводов, топливных систем, систем смазки и охлаждения двигателей, а так­ же внутренние поверхности баков машин. Некоторые продукты сгорания в ряде случаев способны разрушать детали цилиндро­ поршневой группы и выпускной системы двигателей. В свою оче­ редь, продукты коррозии загрязняют горючее и смазочные мате­ риалы, ухудшают их качество, забивают трубопроводы, фильтры и другие агрегаты систем питания и смазки.

Таким образом, коррозионность является одним из важнейших эксплуатационных свойств горючего и смазочных материалов, от которого во многом зависит надежность и долговечность двигате­ лей, агрегатов и машин.

Виды коррозии. В основу классификации коррозионных про­ цессов могут быть положены различные признаки, например виды разрушения, механизм процесса. Так, по характеру разрушений ме­ таллов ч сплавов различают более 20 типов коррозионных разру­ шений,. наиболее характерные из которых включают сплошную, местную, межкристаллитную и щелевую коррозию.

Сплошная коррозия охватывает всю поверхность металла. Она может быть равномерной, избирательной и неравномерной. Изби­ рательная коррозия разрушает одну структурную составляющую или один компонент сплава, а неравномерная протекает с неодина­ ковой скоростью на различных участках поверхности.

Местная коррозия поражает отдельные участки поверхности ме­ талла в виде пятен и точек, (питтинг). Она может быть сквозной и подповерхностной, т. е. начинаться с Поверхности, но преимущест­ венно распространяться под поверхностью металла таким образом,

ПО

слой окислов. Газовой коррозии обычно подвергаются узлы и де­ тали двигателей, соприкасающиеся с продуктами сгорания.

Необходимым условием возникновения электрохимической кор­ розии является возможность совмещения на металлической поверх­ ности анодной реакции ионизации металла и катодной реакции восстановления тех или иных ионов среды. Анодный процесс всегда связаи с ионизацией металла, ионы которого переходят в коррози­ онную среду. Образующиеся при этом избыточные электроны под воздействием разности потенциалов переходят на катодный уча­ сток, где ассимилируются частицами среды. Схематически этот про­ цесс показан на рис. 26, г.

Связывание избыточных электронов на катоде может осущест­ вляться. например, в результате следующих реакций восстанов­ ления:

Если ассимиляция избыточных электронов на катоде не проис­ ходит, то его потенциал постепенно смещается в сторону отрица­ тельных значений. При протекании электрического тока значение анодного потенциала также изменяется, но в положительную сто­ рону, г. е. приближается к потенциалу катода. Когда значения по­ тенциалов катода и анода сравниваются, процесс коррозии прекра­ щается.

Возникновение и изменение электродных потенциалов рассмот­ рим на примере взаимодействия двух различных металлов с кор­ розионной средой. Когда металлы контактируют с последней, не­ которое количество их атомов в виде ионов переходит в раствор. В силу электростатического взаимодействия между электронами, оставшимися в металле, и ионами, появившимися у его поверхно­ сти, образуется так называемый двойной слой (рис. 27). На внут­ ренней и внешней стороне этого слоя возникают различные потен­ циалы Ei и Е2. Разность Е 1— Е 2= Е° представляет собой скачок потенциала в двойном слое и является постоянной для данного ме­ талла и среды.

Если соединить взятые металлы проводником, то получится гальванический элемент. Металл, имеющий более отрицательное значение потенциала, будет играть роль анода, а второй — катода. При протекании электрического тока первоначальные значения электродных потенциалов £ °а и Е°к изменятся. Это изменение можно пояснить на примере катодной поляризации.

На катоде избыточные электроны должны ассимилироваться ионами или молекулами среды. Этот процесс идет во времени, и для того, чтобы он протекал достаточно эффективно, требуется некоторая энергия, подобная энергии активации химических реак­ ций. Если притекающие к катоду электроны не успевают разря­ жаться, то их плотность в двойном слое повышается и потенциал

112

катода смещается в сторону более отрицательных значений. Такое смещение облегчает переход электронов на частицы раствора, в ре­ зультате чего скорость их разряда увеличивается. Новое значение потенциала Ек будет более отрицательное, чем Е°к.

электроны, оставшиеся в металле.

Анодная поляризация также связана с замедленностью пере­ хода ионов металла в раствор, вследствие чего плотность электро­ нов на поверхности анода понижается, а Еа становится меньше, чем Е °а. Изменения потенциалов в зависимости от силы тока, про­ текающего между металлами, показано на рис 28, где начальные потенциалы металлов, играющих роль анода и катода, соответст­ венно обозначены Е °а и Е °„ a R — общее сопротивление систе­ мы. Кривые E °s Еа и Е °КЕ К называют п о л я р и з а ц и о н н ы м и .

Скорость коррозии. Скорость коррозии UK,,,, в общем виде мо­ жет быть определена количеством материала, превращенного з продукты коррозии GKOp, с единицы поверхности в единицу времени

\V7 __ ^еор

54 '

Скорость химической коррозии зависит от скорости реакции реа­ гирующих веществ и от свойств защитной пленки — слоя продук­ тов коррозии, возникающего в результате процесса и сцепленного с поверхностью металла. Если защитная пленка создает серьезное

препятствие для дисЬфузии активных атомов или молекул среды к поверхности металла и атомов металла через пленку наружу к. ее границе, то скорость коррозии оказывается небольшой и умень­ шается но мере роста толщины защитной пленки.

Скорость химической коррозии Wx. к может быть определена па уравнению

с а.в— концентрация агрессивных веществ в коррозионной среде; Б — коэффициент, учитывающий влияние ускоряющих или за­

пленки.

Скорость электрохимической коррозии W3.к определяется па формуле

Е — Е

э-к _ V K+ Pa + # ’

где К — коэффициент, равный отношению грамм-эквивалентного веса корродирующего металла к числу Фарадея;

Ек— Еа — разность потенциалов равновесного катодного и анод­ ного процессов;

Рк и Ра— соответственно катодная и анодная поляризуемость; R — омическое сопротивление системы.

Движущей силой электрохимической коррозии является вели­

ется величиной знаменателя. Очевидно, что для данного-металла

рость коррозии в основном зависит только от кинетики катодного и анодного процессов. При коррозии металлов в углеводородном горючем или смазочном материале величина омического сопротив­ ления имеет существенное значение.

Скорость электрохимической коррозии пропорциональна вели­ чине протекающего при этом электрического тока, поэтому кинети­ ку процесса могут характеризовать поляризационные кривые. На рис. 29 приведены обобщенная анодная поляризационная кривая E°aQ и катодная кривая Е°КР . Равновесное значение анодного по­ тенциала металла в данных условиях равно Е°а. Кривая Е °аС со­ ответствует логарифмической зависимости потенциала электрода от плотности тока при растворении металла в активном состоянии. При электрохимической коррозии металла в горючем и смазочном материале такая зависимость обычно не реализуется* так как на

114

анодных участках возникают защитные пленки, в результате чего анодная поляризационная кривая отклоняется от логарифмической зависимости. На рисунке началу возникновения пленки соответст­ вует точка В. Защитная пленка может образоваться за счет окис- ■ кых, адсорбционных и хемосорбционных соединений, изменяющих химическую и электрохимическую способность металла.

Скорость процесса образо­ вания защитной пленки при потенциале Е ' еще мала, одна­ ко анодный процесс начинает тормозиться. В точке Д уско­ рение анодного процесса ра­ створения металла делается равным его замедлению и, та­ ким образом, достигается пре­

Если в горючем и смазочном материале находятся активные по отношению к образующейся защитной пленке ионы, например хло­ ра или брома, то может наступить так называемый процесс про­ боя пленки (кривая ML). Это явление объясняют наступлением при достижении определенного потенциала процесса постепенного вы­ теснения кислорода из защитной пленки ионом галогена. В резуль­ тате этого защитный окисел заменяется растворимым соединением металла и анодный процесс, включающий реакцию

Ме + Н20 = М е 0 + 2Н+ +2е~ ,

начинает идти с образованием соединения металла и активного аниона, например,

Ме + 2 С Г =МеС12 + 2 е ~ .

Протекание этой реакции на отдельных участках приводит к процессу анодного роста питтингов. Указанное явление возможно, например, при использовании в системах охлаждения жидкостей с повышенным содержанием хлоридов.

Если в горючем и смазочном материале активных соединений но отношению к пленке нет, то при достижении определенного по­ тенциала анода сила тока вновь начинает возрастать (точка О), что соответствует началу процесса анодного выделения кислорода при разложении воды, входящей в состав коррозионной среды по

реакции 2Н20 = С)2+4Н+ +4е~. После этого анодная кривая на участке OQ вновь имеет логарифмическую зависимость.

Необходимо отметить, что деление коррозионных процессов на химические и электрохимические несколько условно, так как часто эти процессы протекают одновременно и наблюдается переход из одного вида коррозии в другой.

Природа корродирующего материала. Скорость, вид и распре­ деление коррозии определяются природой корродирующего мате­ риала, составом коррозионной среды (коррозионностью горючего и смазочных материалов) и условиями коррозии. Перечисленные факторы настолько взаимосвязаны, что нельзя судить о скорости коррозии вообще, не относя их к данному материалу и условиям.

Основным конструкционным материалом, в контакте с которым находятся горючее и смазочные материалы, являются металлы и их сплавы. Факторы, влияющие на скорость коррозии, определяются составом, структурой, внутренним напряжением и состоянием по­ верхности металла. Они зависят также от химических, физических свойств корродирующего вещества и степени его пассивации.

Металлическое состояние большинства технических металлов в условиях коррозионной среды термодинамически неустойчиво. Приближенное суждение о степени этой неустойчивости можно сде­ лать по величине соответствующих стандартных электродных по­ тенциалов (табл. 11).

116

Практически коррозионная устойчивость технических металлов определяется не только их электродными потенциалами, но и реаль­ но установившимися скоростями коррозионного процесса. Так, сви­ нец, имеющий небольшие значения стандартного электродного по­ тенциала, в условиях лабораторных испытаний оказался наименее устойчивым из всех составляющих, входивших в состав антифрик­ ционного сплава, что характеризуется данными табл. 12.

В двигателях и агрегатах трансмиссий процесс разрушения де­ талей чаще всего связан с коррозионно-механическим износом. 3 зависимости от того, какой процесс преобладает: механическое из­ нашивание или коррозионное разрушение,— в состав смазочных масел вводят соответствующие присадки. При этом эффектив­ ные противоизносные и противозадирные присадки в значительной степени реагируют с поверхностью трущихся металлов, образуя продукты коррозии, имеющие желательные антифрикционные и противоизносные свойства.

Влияние защитных пленок. Существенное влияние на скорость коррозии оказывают свойства пленок, образующихся на поверхно­ сти корродирующего металла. В зависимости от условий образо­ вания пленки могут иметь различную толщину: от мономолекулярной до нескольких миллиметров. Однако ошибочно полагать, что чем толще пленка, тем она надежнее защищает металл от корро­ зии. В действительности часто лучшими защитными свойствами обладают тонкие пленки, но для этого они должны быть сплошны­ ми и беспористыми.

Необходимость возникновения сплошной защитной пленки оче­ видна: объем продуктов коррозии должен быть не меньше объема металла, вступившего в реакцию. Условие сплошности является необходимым, существенным, но не единственным. Защитная плен­ ка должна иметь хорошее сцепление с металлом, быть прочной и эластичной, химически стойкой в условиях воздействия на нее кор­ розионной среды и сил трения. Желательно, чтобы кристаллическая решетка пленки была сходной с кристаллической структурой ме­ талла

117

Так как в большинстве случаев коррозия протекает в окисли­ тельной среде, то на поверхности металла чаще всего образуются окисные пленки. Термодинамическая возможность образования этой пленки в процессе коррозии определяется величиной измене­ ния свободной энергии системы. Так, в случае газовой коррозии возможность образования пленки обусловливается склонностью к диссоциации окисла металла и величиной парциального давления кислорода в газовой среде. Если парциальное давление кислорода в среде (р 0) будет равно давлению кислорода, образующемуся

при диссоциации окисла (рМе0), то реакция окисления будет нахо­

род и металл.

Скорость роста пленки зависит от характера и концентрации агрессивных веществ, входящих в состав горючего и смазочных ма­ териалов, и условий коррозии. В случае химической коррозии ско­ рость роста пленки определяется выражением

х—толщина пленки.

Вто же время скорость роста пленки можно выразить через ко­ эффициент диффузии действующего агента

где К д— коэффициент, связанный с условиями диффузии; Си — концентрация агрессивного вещества на внешней поверх­

ности пленки.

При установившемся процессе очевидно, что указанные выра­ жения равны между собой. Исключая из них щ и интегрируя полу­ ченное дифференциальное уравнение, получим общее выражение скорости роста пленки

Анализ последнего выражения показывает, что в начале про­ цесса, когда толщина пленки незначительна, а следовательно,

118

X2

можно пренебречь членом -=г, величина х равна /бх.р с0х, если

•А д

вчастном случае полагать, что константа интегрирования равна

Из двух последних уравнений можно заключить, что при малой толщине пленки скорость ее роста определяется скоростью химиче­ ского превращения и пропорциональна времени. При значительной толщине пленки скорость ее роста определяется диффузией агрес­

сивного компонента среды и пропорциональна -/г. В промежуточ­ ной области, очевидно, будут действовать оба фактора —скорость реакции к скорость диффузии.

С толщиной пленок, образующихся при коррозии металла в го­ рючем, связано и изменение цвета металла. Например, при воздей­ ствии горючего, содержащего сернистые соединения, на медной пла­ стинке, кроме черных пятен, могут появиться и цветные. Это явле­ ние объясняется интерференцией света при прохождении через про­ зрачные пленки. Цвет пленки зависит от ее толщины и показателя преломления. Общая последовательность изменения цвета, начи­ ная с самых тонких пленок, такая: желтый, красный, фиолетовый, синий, зеленый и серо-зеленый.

В случае электрохимической коррозии влияние защитных пле­ нок на скорость процесса связано с пассивацией металла. Как уже отмечалось, главными тормозящими факторами коррозионной си­ стемы металл + горючее или смазочные материалы являются ка­ тодная и анодная поляризации. Чаще всего повышенная коррози­ онная устойчивость металла связана с анодной поляризацией, так как в составе горючего и смазочных материалов могут находиться или специально добавляться компоненты, повышающие анодное торможение системы.

Из анализа анодной поляризационной кривой (см. рис. 29) мож- :о установить общие желательные направления действия компо­ нентов, добавляемых для повышения коррозионной устойчивости системы. Они должны более сильно пассивировать металл в актив­ ной зоне, уменьшать плотность предельного тока пассивации, обес­ печивать минимальное значение плотности анодного тока при по­ тенциале полной пассивации и исключать пробивание защитной пленки активными анионами.

Пассивный металл при изменении внешних условий может сно­ ва переходить в активное состояние. Пересечение катодной кривой Е°КР с анодной возможно в трех точках— а б, в. Точка а лежит в активной зоне анодной кривой при потенциале более отрицатель­ ном, чем Ея и относится к активному состоянию системы. Точка б находится в зоне неустойчивого пассивного состояния (между по­

119