книги из ГПНТБ / Эксплуатационные свойства и применение горючего, смазочных материалов и специальных жидкостей учебное пособие

Влияние контакта с кислородом. Окисление горючего и смазоч­ ных материалов вызывается присутствием растворенного в них кислорода воздуха, а также кислорода, диффундирующего в жид­ кость из внешней среды. Растворимость кислорода в углеводород­ ных смесях выше, чем азота. Количество поглощенного кислорода зависит от физических свойств горючего и смазочных материалов, атмосферного давления и условий хранения. В горючем раствори­ мость воздуха составляет 10—25, а в смазочных материалах 7— 11% по объему. Увеличение поверхности контакта продуктов с воз­ духом, особенно при перекачке, заправке, фильтрации, способствует развитию процессов окисления. Скорость окисления зависит от пар­ циального давления кислорода, с повышением давления кисло­ рода растет сначала быстро, затем рост замедляется, дости­ гает некоторого предела и далее практически не изменяется. Когда концентрация кислорода мала, реакция R --- f-02 -> ROO — протекает медленно по сравнению с реакцией ROO— HRH ->

ROOH + R —. Лимитирует процесс первая реакция, поэтому с ростом концентрации кислорода увеличивается скорость окисления. Когда концентрация растворенного кислорода велика, эта реакция протекает очень быстро и скорость процесса не зависит от концент­ рации кислорода, а процесс лимитируется второй реакцией.

Действие светового излучения и ионизирующей радиации. Сво­ бодные радикалы, ионизирующие процесс окисления горючего и смазочных материалов, могут образовываться под действием све­ тового излучения и ионизирующей радиации. Для этого необходи­ мо, чтобы кванты поглощаемого света обладали достаточной энер­ гией. В присутствии веществ, интенсивно поглощающих свет — сен­ сибилизаторов, последующая передача энергии от этих веществ молекулам реагирующей смеси вызовет распад некоторых ее ком­ понентов на свободные радикалы. Под действием света гидропе­ рекиси распадаются на радикалы. В качестве сенсибилизаторов могут служить некоторые красители — антрахинон, эозин. Под дей­ ствием поглощаемого кванта света молекула красителя переходит в возбужденное состояние и присоединяет к себе молекулу кисло­ рода, давая перекисный радикал, который затем реагирует с моле­ кулой углеводорода и приводит к появлению радикала R —. Иони­ зирующая радиация — рентгеновские лучи, т -лучи, быстрые элек­ троны, а-частицы, нейтроны, протоны — оказывает стимулирую­ щее действие на цепные химические реакции. Ионизирующее излу­ чение вызывает возбуждение молекул, которые диссоциируют на свободные радикалы. Ионизирующее излучение стимулирует реак­ ции окисления в начальный период их протекания, сокращает период индукции и тем самым значительно ускоряет процесс.

Влияние газового инициирования. Инициирование реакций жидкофазного окисления возможно за счет пропускания вместе с воздухом через окисляющиеся углеводороды инициатора. В каче­ стве газов инициаторов могут служить двуокись азота, озон, хлор, бромистый водород и т. д. Инициирующие добавки особенно эффек­

100

тивны в начальных стадиях окисления. Непрерывное инициирова­ ние в отдельных случаях даже замедляет процесс, что, по-видимо­ му, объясняется образованием ингибирующих веществ.

Действие металлов. Металлы оказывают катализирующее влия­ ние при жидкофазном окислении органических веществ и опреде­ ляют эффективность действия ингибиторов. Большое значение име­ ет величина поверхности металла, приходящаяся на единицу объе­ ма окисляющихся веществ. Поэтому при хранении продуктов з мелкой таре, в бочках и автомобильных баках наблюдается силь­ ное влияние металла на окисление. Металлы переменной валент­ ности Ре, Си, Мп, Сг являются активными катализаторами процес­ са окисления горючего и смазочных материалов. Особенно актив­ ны медь и ее сплавы, присутствие которых в очень небольших ко­ личествах заметно снижает устойчивость продуктов к окислению и увеличивает количество осадков. Металлы оказывают катализи­ рующее действие либо в ионной форме, либо в виде высших окис­ лов и солей органических кислот. Ускоряющее действие таких ка­ тализаторов связано с их способностью вступать в реакции с ис­ ходными углеводородами и продуктами их окисления. При этом металлы меняют свою валентность и образуют свободные радика­ лы. Каждая молекула катализатора может многократно принимать, участие в инициировании цепей, вызывая образование свободных радикалов. Этим катализаторы отличаются от таких инициаторов, как гидроперекиси. Интенсификация процесса окисления в присут­ ствии катализатора вызывает ускоренный расход антиокислителей. В ряде случаев металлы непосредственно воздействуют на анти­ окислитель. Быстрый расход антиокислителей в присутствии ме­ таллов также способствует развитию окислительных превращений.

Зарождение радикалов под воздействием катализаторов идет

101

В полярных растворителях соли металлов диссоциируют на ио­ ны. Реакции между гидроперекисью и катализатором в водных ра­ створах служат мощным источником образования свободных ра­ дикалов.

Ме2+ + ROOH —Ме3+ + ОН- + RO - .

Зарождение цепей при каталитическом распаде гидроперекиси происходит с гораздо меньшей энергией активации, чем при терми­ ческом распаде с образованием свободны.^ радикалов. В отличие от водных растворов при окислении углеводородных смесей ката­ лиз осуществляется не ионами, а молекулами солей металлов пе­ ременной валентности. Реакция между гидроперекисью и катали­ затором протекает с образованием свободного радикала и новой полярной связи, а не иона, как в водном растворе. Например,

(R'COO)2Co + ROOH -> (R'COO)2CoOH + RO—.

Такая реакция, видимо, протекает медленнее, чем аналогичная реакция е водном растворе, но все же гораздо быстрее, чем терми­ ческий распад гидроперекисей. Реакции альдегидов и других про­ дуктов неполного окисления протекают преимущественно с трехва­ лентным металлом, а взаимодействие перекисей—-с двухвалент­ ным. При окислении образуются и гидроперекиси и альдегиды, по­ этому катализатор все время совершает переход из одного валент­ ного состояния в другое. Каждый переход сопровождается образо­ ванием свободного радикала:

R'OOH+(RCOO)2Co (RCOO)2CoOH + R '0 —;

О

//

(RCOO)2CoOH + R'CHO — (RCOO)2Co + R 'C ^ + H20 .

Кроме альдегидов, в подобные реакции с окисленной формой катализатора могут вступать спирты и кетоны.

Взаимодействие катализатора с продуктами окисления, сопро­ вождающееся образованием свободных радикалов, можно рассмат­ ривать как вырожденное разветвление цепей, ускоренное катали­ затором. Поскольку перекисные радикалы сильные окислители, то они могут взаимодействовать с восстановленной формой катализа­ тора, например по реакции

R'OO — h (RCOO)2Co -> R'OOCo(RCOO)2.

Катализаторы переменной валентности, реагируя с молекуляр­ ными продуктами окисления, инициируют цепи, а реагируя со сво­ бодными радикалами, могут обрывать цепи. Инициирующая функ­ ция катализатора обычно проявляется гораздо сильнее и может маскировать его ингибирующую функцию. С изменением условий окисления катализатор может вступать то в роли инициирующего агента, то в роли ингибитора. Кроме того, катализаторы принима­

102

ют участие в реакции продолжении цепи и влияют на состав про­ дуктов окисления. В ходе окисления катализаторы претерпевают сильные физико-химические превращения. Некоторые продукты ре­ акции, в частности кислоты, приводят к выпадению катализатора в осадок, и в дальнейшем реакция идет при более слабом участии катализатора.

Влияние конструктивных факторов. Конструктивные особенно­ сти технических средств хранения и транспортировки, систем по­ дачи топлива и смазки двигателей влияют на скорость и направле­ ние физико-химических процессов, вызывающих изменение каче­ ства горючего и смазочных материалов, вследствие ослабления или усиления действия рассмотренных выше факторов. Например, раз­ меры, форма резервуаров, степень их заполнения, материал, из ко­ торого они изготовлены, определяют температурный режим, усло­ вия контакта с кислородом воздуха и металлическими поверхно­ стями, а следовательно, и интенсивность физико-химических пре­ вращений хранящихся продуктов.

ХАРАКТЕРИСТИКИ ХИМИЧЕСКОЙ СТАБИЛЬНОСТИ

Стабильность при умеренных температурах. В условиях хране­ ния, транспортировки и применения, когда температура не превы­ шает iOO°C, химическая стабильность горючего и смазочных мате­ риалов определяется способностью к первоначальному присоеди­ нению кислорода по наиболее слабым связям С — Н, При этом об­ разуются гидроперекиси, с превращениями которых связаны по­ следующие химические процессы. Из всех классов углеводородов наиболее легко окисляются в жидкой фазе при умеренных темпе­ ратурах ненасыщенные. В порядке повышения химической стабиль­ ности эти углеводороды можно расположить в следующий ряд: дие­ новые циклические и с открытой цепью (сопряженные двойные свя­ зи), алкиленароматические, циклоалкены и алкены. С приближе­ нием двойной связи к середине цепи или при разветвлении ста­ бильность снижается-. Диеновые углеводороды с двойными связя­ ми, удаленными друг от друга, имеют примерно такую же стабиль­ ность, как и алкены.

Степень устойчивости к жидкофазному окислению углеводоро­ дов, имеющих примерно одинаковую молекулярную массу, повы­ шается в следующем порядке: алкены, алкилароматические, цикла- но-ароматические, цикланы, н-алканы. К наиболее стабильным углеводородам относится также бензол. С повышением молекуляр­ ной массы химическая стабильность снижается.

В зависимости от строения углеводородов приведенный выше порядок повышения химической стабильности может изменяться. Присутствие в углеводородных смесях малостабильных, особенно диеновых соединений и инициирующих добавок, снижает их хими­ ческую стабильность. Легкоокисляющиеся компоненты и присадки вызывают окисление и более стабильных углеводородов.

103

Многообразное и сложное влияние на окисление оказывают гетероорганические соединения. Ряд серу-, азот- и кислородсодержа­ щих соединений окисляется значительно легче, чем углеводород­ ная часть горючего. Некоторые из гетероорганических соединений при определенных концентрациях оказывают инициирующее дейст­ вие, а некоторые, наоборот, ингибирующее. Нейтральные смолы обычно тормозят процесс окисления углеводородов, а смолистые соединения кислого характера, в состав которых входят оксикяслоты, оказывают сильное инициирующее действие. При искусствен­ ном введении в углеводородную смесь меркаптанов, сульфидов и дисульфидов при небольшом содержании серы в большинстве слу­ чаев наблюдается уменьшение индукционного периода. Как пра­ вило, в условиях ускоренного окисления продуктов, содержащих непредельные углеводороды и естественные или специально добав­ ленные антиокислители, меркаптаны, сульфиды и дисульфиды яв­ ляются положительными катализаторами окисления и не проявля­ ют свойств замедлителей окисления.

Если сернистые соединения взаимодействуют с металлом, то при образовании прочных защитных пленок они будут снижать катали­ зирующее действие металла. При определенных концен грациях

осадков.

Термоокислительная стабильность. Термоокислительная ста­ бильность— склонность продуктов к образованию смол и осадков при повышенных температурах в присутствии кислорода воздуха и металлов — зависит от их углеводородного состава и наличия ге­ тероорганических соединений. По мере увеличения молекулярной массы чермоокислительная стабильность значительно снижается. Наиболее устойчивыми являются горючее и смазочные материалы ииклано-алканового основания. Присутствие ароматических угле­ водородов, особенно би- и полициклических, снижает термоокислигельную стабильность. Из ненасыщенных соединений наиболее низ­ кой стабильностью обладают алкенилароматические углеводороды.

Сернистые соединения различных классов оказывают неодина­ ковое воздействие на термоокислительную стабильность топлива и масла. Небольшое количество некоторых сернистых соединений

задерживает окисление и образование смол и нерастворимых осадков.

При повышенных концентрациях соединений серы количество смол и особенно осадков при нагревании топлива резко увеличи­ вается. Предельное содержание различных сернистых соединений в топливе или масле, вызывающее резкое снижение термоокисли­

104

тельной стабильности и повышение коррозионности, зависит от ви­ да соединений и углеводородного состава исходных продуктов.

Сернистые соединения по их влиянию на уменьшение термоокис­ лительной стабильности располагаются в ряд: меркаптаны, суль­ фиды, тиофаны, тиофены. Меркаптаны имеют очень активную группу — SH, которая обусловливает еще и высокую полярность молекулы, поэтому они способствуют укрупнению частиц осадка. Меркаптаны активно взаимодействуют с металлами и образуют со­ ответствующие меркаптиды, которые могут диссоциировать на ио­ ны, что также способствует возникновению осадков.

Азотистые соединения основного характера (пиридин, хинолин и их производные), нейтральные соединения (пиррол и его гомо­ логи) и другие азотистые соединения в количестве 0,02—0,05% и выше снижают термоокислительную стабильность топлива. Азот­ содержащие соединения основного характера, выделенные из смо­ листой части топлива и добавленные в количестве 0,02—0,05%, по­ вышают термоокислительную стабильность. Снижение осадкообра­ зования при оптимальных количествах введенных серу- и азотсо­ держащих соединений объясняется антиокислительными свойства­ ми последних и их способностью образовывать на поверхности ме­ таллов пленку, защищающую от каталитического воздействия ме­ талла.

Смолистые вещества, как правило, снижают термоокислительную стабильность. Влияние их на образование осадков в топливе показано на рис. 25. Из приведенных графиков видно, что осадко­ образование в топливе постоянно увеличивается с повышением кон­ центрации смол, образующихся при хранении. Скорость образо­ вания осадка в присутствии смол, выделенных из свежего топлива, минимальна при концентрации смол 0,04—0,07%. При таких кон­ центрациях исходных смол проявляется их ингибирующее свойство и повышается термоокислительная стабильность.

Методы повышения химической стабильности. Химическую ста­ бильность горючего и смазочных материалов молено улучшить под­ бором оптимального химического состава и применением присадок. Химическая стабильность повышается при удалении ненасыщен­ ных углеводородов и гетероорганических соединений, в первую оче­ редь сернистых. Например, термоокислительная стабильность го­ рючего после гидроочистки повышается. Однако полное удаление сернистых и некоторых кислородных соединений снижает химиче­ скую стабильность в результате удаления природных антиокисли­ телей. Последние обладают достаточно хорошими свойствами при повышенных температурах, а в условиях естественного хранения в большинстве случаев малоэффективны. Химическая стабильность при умеренных температурах может быть значительно улучшенадобавкой ингибиторов и деактиваторов металлов, снижающих их каталитическое действие на процесс окисления. Присадки, облада­ ющие антиокислительными и диспергирующими свойствами, зна­ чительно повышают термоокислительную стабильность исходных

105

продуктов. Действие ингибиторов связано с цепным механизмом реакций окисления. Большинство антиокислителей реагирует с пе­ реписными или алкильными радикалами, образуя малоактивные

радикалы:

AH + R — RH + А —; АН+ ROO —----ROOH + А—.

Содержание смол, %

Рис. 25. Влияние смолистых веществ на термоокислительную стабильность топлива:

/ —смолы свежего топлива; 2—смолы окисленного топлива при хранении в течение 1 года после удале­ ния исходных смол; 3 —смолы вторично обессмоленного топлива и оставленного на хранение в течение 1 года.

Концентрация перекисных радикалов при этом уменьшается. Чем менее активен радикал А —, тем сильнее эффект торможения начальных стадий окисления. В тех случаях, когда радикал А — практически не реагирует с углеводородами, он может участвовать в реакциях димеризации или с другими свободными радикалами, обрывая цепь. Если радикал А — все же реагирует с исходными углеводородами, то реакция окисления протекает медленно. Лег­ кий отрыв атома водорода от молекулы ингибитора может приве­ сти к непосредственному окислению ингибитора кислородом

АН + 0 2 -*■ А —+ НОО —

с образованием свободных радикалов. В этом случае наблюдается быстрый расход антиокислителя и снижение его эффективности. Иногда один и тот же ингибитор, весьма эффективный при данной реакции, не оказывает тормозящего действия при другом окисли­ тельном процессе. Если количество ингибитора достаточно велико

106

л скорость взаимодействия его с перекисными радикалами высока, то скорость окисления определяется реакцией

A —+ RH -> AH + R —.

Тормозящее действие ингибитора зависит не только от его хи­ мического строения и реакционной способности, образующихся ра­ дикалов А —, но и от свойств окисляющегося вещества, активности перекисных радикалов, условий проведения реакций. В качестве ингибиторов используются фенолы, нафтолы и амины. Механизм торможения фенолами заключается в том, что перекисный радикал отрывает от молекулы фенола атом водорода, а образующийся феноксильный радикал неактивен

В феноксильном радикале свободный электрон при атоме кис­ лорода взаимодействует с и -электронами бензольного кольца, что и обусловливает стабилизацию таких радикалов.

Образование стабильных радикалов в условиях окисления вы­ зывают ароматические амины. При этом происходит отрыв атомов водорода от группы N — Н ингибитора. Действие последнего в ре­ акциях жидкофазного окисления связано с легкостью отрыва водо­ рода от молекулы ингибитора. Поэтому на эффективность ингиби­ рования такими соединениями, как фенолы и амины, оказывает влияние образование межмолекулярных водородных связей.

В процессе окисления углеводородов образуются полярные кис­ лородсодержащие соединения — гидроперекиси, спирты, кетоны, кислоты, склонные к образованию водородных связей, в частности, с молекулами ингибитора. Присутствие этих соединений в растворе снижает активность ингибиторов.

Цепная реакция окисления может тормозиться не только путем уменьшения скорости образования свободных радикалов, но также за счет торможения реакций вырожденного разветвления цепей. При окислении углеводородов в жидкой фазе главным источником образования радикалов являются гидроперекиси. Поэтому введе­ ние веществ, реагирующих с перекисями без образования свобод­ ных радикалов, будет тормозить окисление.

блюдаться явление синергизма, заключающееся в том, что период индукции окисления оказывается больше, чем сумма периодов ин­ дукции в присутствии каждого из ингибиторов в отдельности. Яв­

107

ление синергизма может проявляться также и в том-, что введение в ингибированную систему окисления веществ, которые не являют­ ся ингибиторами, приводит к увеличению периода индукции. Отчет­ ливо выраженное явление синергизма возникает при окислении смесей углеводородов в присутствии двух ингибиторов, один из ко­ торых обрывает цепи, вступая в реакцию с радикалами, второй раз­ рушает гидроперекиси. Указанное явление возникает при исполь­ зовании смесей фенолов или аминов с соединениями, содержащи­ ми серу. При действии этих ингибиторов, один из них обрывает цепи, взаимодействуя с радикалами, а другой разрушает гидроперекиси. При совместном действии аминов и фенолов последний расходу­

и превращается снова в амин, поэтому концентрация амина прак­ тически не изменяется, пока в системе присутствует фенол.

Введение в горючее соединений, образующих комплексы с ме­ таллами переменной валентности, значительно снижает их актив­ ность вследствие блокирующего действия деактиватора, образую­ щего с металлом клешневидные комплексы. В качестве деактива­ торов металлов могут служить некоторые диамины, аминофенолы и их производные.

Наиболее эффективные деактиваторы относятся к классу [циф­ ровых оснований и представляют собой продукты конденсации салицилового альдегида с аминами. Представителями таких соеди­ нений являются N, Ы'-дисалицилиден-1,2-диаминопропан и салици- лиден-о-аминофенол. Эти соединения образуют с каталитически ак­ тивным металлом внутрикомплексные — хелатные, или клешневид­ ные соединения. В таких соединениях металл уже перестает ока­ зывать каталитическое действие на процесс окисления горючего.

Антиокислители типа экранированных фенолов и аминофенолов при повышенных концентрациях 0,05—0,3% и температурах топли­ ва до !50°С в значительной степени снижают образование кислых и смолистых веществ, а также осадков. Некоторые экранированные фенолы, например 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол, повышают не только термоокислительную способность, но и противоизносные свойства. При температурах выше 150° С действие антиокислите­ лей на основе фенолов и аминов незначительно. В этих условиях более эффективны диспергирующие присадки. Они задерживают развитие процессов окислительного уплотнения растворимых кис­ лородных соединений, которые в отсутствие присадки вызывают образование твердой фазы.

[Молекулы поверхностно-активного вещества присадки образуют вокруг частиц осадка оболочку, которая препятствует дальнейшей агрегации частичек. Поверхностно-активные вещества обладают способностью очищать ранее загрязненные поверхности топливной системы двигателя. Диспергирующими свойствами обладают от­ дельные высокомолекулярные алифатические амины и сополиме­

108