книги из ГПНТБ / Эксплуатационные свойства и применение горючего, смазочных материалов и специальных жидкостей учебное пособие

Г л а в а 7. СТАБИЛЬНОСТЬ

ФАКТОРЫ, ВЛИЯЮЩИЕ НА ИЗМЕНЕНИЕ КАЧЕСТВА ГОРЮЧЕГО И СМАЗОЧНЫХ МАТЕРИАЛОВ

Значение стабильности. Стабильностью горючего и смазочных материалов называется способность сохранять первоначальные свойства в условиях хранения, транспортировки и применения.

Надежность и эффективность работы любого двигателя внут­ реннего сгорания обеспечивается применением горючего и смазоч­ ных материалов с определенными эксплуатационными свойствами. При недостаточной стабильности к моменту применения их качест­ во не будет соответствовать всем необходимым требованиям и в ре­ зультате могут возникнуть серьезные неполадки и отказы в работе двигателя. Стабильность продуктов определяет возможность и ус­ ловия их длительного хранения. Эксплуатационные и капитальные затраты, связанные с организацией хранения, транспортировки и применения горючего и смазочных материалов, тем меньше, чем выше их стабильность. Поэтому необходимо знать возможные из­ менения свойств этих продуктов, прогнозировать их поведение в за­ висимости от условий хранения, транспортировки и применения. Изменения свойств горючего и смазочных материалов происходят в результате физических или химических процессов Исходя из это­ го, введены понятия физической и химической стабильности. Физи­ ческая стабильность характеризует способность горючего изменять эксплуатационные свойства под влиянием физических процессов, а химическая определяет устойчивость к развитию химических пре­ вращений.

К физическим процессам, вызывающим изменение эксплуатаци­ онных свойств горючего и смазочных материалов, относятся изме­ нение агрегатного состояния и поглощение влаги, к химическим — окисление, разложение, полимеризация, конденсация, к физико-хи­ мическим— взаимодействие с конструкционными материалами и посторонними примесями. При физических и химических превраще­ ниях изменяются как физические, так и химические свойства слож­ ных по составу горючих и смазочных материалов. Например, при их испарении состав жидкой фазы изменяется, а в процессе окис­ ления появляются новые вещества. Сущность физических процес­ сов и их влияние на свойства горючего были рассмотрены в преды­ дущих главах.

В результате химических превращений горючего и смазочных материалов возможны значительные изменения химического со­ става. Наиболее существенное значение для эксплуатации двига­ телей внутреннего сгорания имеет образование в этих продуктах смолистых, кислых веществ и осадков. Некоторое количество смо­ листых веществ имеется в любом исходном продукте. С повыше­ нием температуры выкипания фракций содержание смол в них уве­ личивается.

30

Применение горючего и смазочных материалов с повышенной кислотностью вызывает коррозию и ускоряет износ двигателя; по­ вышенное содержание смол и осадков нарушает подачу, перекачку, приводит к отложениям в этих системах и деталях двигателя, сни­ жает эффективность и надежность двигателей, машин и техниче­ ских средств хранения и транспортировки.

Химические превращения при окислении углеводородов. В ходе сложных химических превращений горючего и смазочных мате­ риалов ведущее место занимает процесс окисления, который раз­ вивается' по цепному механизму. В период окисления образуются различные промежуточные и конечные кислородсодержащие про­ дукты: органические перекиси, спирты, карбонильные соединения, кислоты, эфиры, а также бифункциональные соединения. Цепной механизм жидкофазного окисления можно представить следующей общей схемой:

— зарождение цепей под действием инициирующих факторов и при взаимодействии исходного углеводорода с растворенным в жидкости кислородом

Инициирование _

RH-------- ------ > R —

— продолжение цепи в реакциях радикала R — с кислородом

R — |-О2 ■> ROO ■—■.

Перекисный радикал далее отрывает атом водорода от молеку­ лы углеводорода и образует гидроперекись и свободный радикал

Иногда возможны другие направления превращений перекисного радикала, например, его распад с образованием стабильного продукта и свободного радикала. Такой распад обычно наблюдает­ ся при окислении в паровой фазе. Реакции распада перекисного радикала предшествует изомеризация с переходом свободной ва­ лентности от атома кислорода к одному из соседних атомов угле­ рода или водорода. Переход валентности к атому углерода сопро­

Реакция (4) может конкурировать с реакцией (3) и позволяет объяснить механизм появления различных продуктов окисления;

— вырожденное разветвление, вызываемое медленным распа­ дом на радикалы промежуточных продуктов, чаще всего перекисей, например, по реакции:

91

Это приводит к увеличению скорости образования свободных радикалов.

Вырожденное разветвление может развиваться через превра­ щения альдегидов, образующихся в результате распада перекйсного радикала;

— обрыв цепей с уничтожением свободных валентностей в ре­ зультате взаимодействия свободных радикалов между собой и со стенками реакционного сосуда. В жидкой фазе диффузия свобод­ ных радикалов затруднена из-за вязкости среды. Поэтому в цеп­ ных жидкофазных реакциях обрыв цепей идет преимущественно по реакциям:

R — HR--- ^ R — R;

ROO — HR--- »- ROOR;

ROO —+ ROO--- ► ROH + R1 COR0 + O2 .

Вырожденный разветвленный характер процессов жидкофаз­ ного окисления углеводородов обычно связан с накоплением в си­ стеме гидроперекисей и их превращениями. Однако простой распад по связи — О —О — протекает сравнительно медленно, и обра­ зование радикалов в условиях окисления происходит при взаимо­ действии гидроперекисей с исходными углеводородами и продук­ тами окисления. В реакциях могут принимать участие спирты, ке­ тоны, кислоты. При взаимодействии гидроперекисей с исходными углеводородами возможна реакция

ROOH + RiH ч. RO — f-Ri— ЬН20.

Наличие водородных связей между молекулами реагирующих веществ оказывает большое влияние на кинетику окисления. На­ пример, бимолекулярная реакция разветвления (5) облегчается ассоциацией гидроперекисей в димеры типа

RO — О .............н — О— О— R

И О — О и уменьшают энергию распада димера на радикалы. Гид­ роперекиси могут образовывать водородные связи с другими кис­ лородсодержащими соединениями. Поэтому некоторые продукты окисления будут влиять на скорость образования радикалов при распаде гидроперекисей. В присутствии органической кислоты рас­ паду гидроперекисей предшествует образование комплекса

[ROOH . . . . п R'COOH] -* RO ----1----ОН + nR'COOH

В таком комплексе под влиянием водородных связей облегчает­ ся разрыв связи О — О в гидроперекиси. При этом молекула кис­ лоты регенерируется.

92

Разветвления при взаимодействии гидроперекисей со спиртами и кетонами возможны по реакциям:

ROOH + R,OH ^ ROO . . . . H O R ^ R O — + 1^0 — + Н,0;

Н

Скорость взаимодействия перекисного радикала с продуктами окислительного превращения углеводородов будет тем больше, чем

ными радикалами с весьма значительными скоростями. При окис­ лении алкенов наряду с гидроперекисями в результате присоеди­ нения перекисного радикала по двойной связи образуются поли­ мерные перекиси и окиси:

(— CH2ROO —)„; RiCH — CHR2

\ /

О

Таким образом, в реакциях окисления углеводородов гидропе­ рекиси очень часто главные, но не единственные первичные моле­ кулярные продукты окисления. Во многих случаях параллельно с гидроперекисями образуются циклические и полимерные перекиси, окиси и другие продукты окисления.

Образованию всех первичных молекулярных продуктов окисле­ ния предшествует образование перекисных радикалов. Основное положение перекисной теории окисления заключается в том, что первичным промежуточным продуктом окисления углеводородов является перекисный радикал; все первичные молекулярные про­ дукты образуются в результате дальнейших превращений этого радикала.

В ходе окисления образуются и принимают участие свободные радикалы различных типов: R —, R 0 0 —, R 0 —,R — С — О-—.

II

О

Первичные молекулярные промежуточные продукты жидкофаз­ ного окисления — гидроперекиси — сохраняют структуру окисляю­ щегося углеводорода. Строение других продуктов окисления опре­ деляется строением перекисных радикалов и гидроперекисей, а так­ же характером их превращений. Положение свободной валентности в свободном радикале, первоначально образующемся при окисле­ нии углеводородов, а следовательно, и положение группы ■— ООН в гидроперекиси определяется прочностью образующего радикала.

93

Первоначальное присоединение кислорода к углеводородам — «место первоначальной атаки кислорода»— при окислении в жид­ кой фазе при умеренных температурах определяется химической природой вещества.

Установлено, что кислород присоединяется по С— Н связям с об­ разованием гидроперекиси R — 0 0 — Н. Присоединение кислорода по связям С — С с образованием перекисей R — 0 0 — R в началь­ ных стадиях окисления обычно не наблюдается.

Разрыв более прочных связей С — Н, чем связи С — С, обус­ ловлен тем, что углеродные атомы окружены атомами водорода и для взаимодействия в обычных условиях радикала по связи С — С необходимо преодолеть взаимное влияние атомов водорода — «раз­ двинуть» их, для чего требуется энергия 10—15 ккал/г-моль.

Наиболее трудно идет окисление в ароматическом ядре и в пер­ вичных связях С — Н в н-алканах. В насыщенных углеводородах присоединение кислорода в первую очередь идет к третичному и труднее к вторичному атому углерода. Присутствие четвертичного углеродного атома рядом с третичным повышает устойчивость свя­ зи С — Н в третичном атоме. В н-алканах метиленовые группы окисляются значительно легче, чем метильные, присоединение кис­ лорода начинается со второго углеродного атома.

Цикланы, так же как изоалканы, имеющие третичные атомы углерода, окисляются преимущественно по третичным связям С — Н. У моноциклических дикланов кислород включается в месте присоединения боковой цепи к кольцу, а при отсутствии боковой цепи — к атому углерода одной из метиленовых групп ядра, у бициклических цикланов, не имеющих боковых цепей,— в месте соеди­ нения двух колец. При наличии двойной связи и ароматического ядра в а- положении к окисляемой группе окисление значительно облегчается. У ароматических углеводородов присоединение кис­ лорода легко идет по связи С — Н боковых цепей, причем аромати­ ческое кольцо настолько активирует процесс окисления, что" разли­ чие между третичной, вторичной и первичной связями проявляется слабо. При наличии двух боковых цепей кислород атакует в первую очередь более короткую группу, стоящую у ядра. У ненасыщенных углеводородов — алкенов и циклоалкенов — кислород первоначаль­ но присоединяется по связям С — Н углеродных атомов, соседних с углеродными атомами, имеющими двойную связь. У циклано-аро- матических углеводородов без боковых цепей кислород присоеди­ няется к углероду цикланового кольца в а- положении. Направле­ ние химических превращений и состав продуктов окисления суще­ ственно зависят от вида и строения углеводородов, присутствия инициирующих или ингибирующих веществ и наличия малоста­ бильных компонентов.

Явление сопряженного окисления органических веществ связа­ но с развитием вырожденного разветвления. Появление в системе радикалов, образующихся в начальных превращениях малоста-

94

бильпых веществ, вызывает цепь окислительных превращений и бо­ лее устойчивых соединений. В реакции совместного окисления вклю­ чаются различного вида соединения, в том числе и стабильные уг­ леводороды. Продолжение цепи при сопряженном окислении угле­ водородов может быть представлено большим числом элементар­ ных реакций, а вырожденное разветвление зависит от многих видов гидроперекисей.

Участие в вырожденном разветвлении нескольких различных промежуточных продуктов ускоряет развитие процессов окисления. В зависимости от вида появляющихся радикалов меняются направ­ ление и характер процессов окисления. Появление в системе ради­ калов, скорость рекомбинации которых отличается от скорости ре­ комбинации первичных перекисных радикалов ROO —, сильно влияет на суммарную скорость процесса.

Окисление углеводородной смеси начинается с окисления не­ предельных углеводородов, в первую очередь алкенов и аромати­ ческих углеводородов с ненасыщенной алифатической цепью. В дальнейшем включаются алкилароматические, циклано-ароматиче- ские и другие углеводороды.

Окисление ароматических углеводородов с длинными цепями сопровождается появлением кислых соединений и продуктов уплот­ нения. Окисление ненасыщенных углеводородов приводит главным образом к реакциям конденсации и полимеризации, которым при­ надлежит важная роль в образовании смол и осадков. Кислород­ содержащие продукты окисления в процессе дальнейших превра­ щений образуют смолистые вещества нейтрального характера и кислые смолистые соединения. В образовании первых важную роль играют вещества, представляющие собой превращения спиртов, а в образовании вторых — альдегиды, кетоны и кислоты. Процесс окисления сопровождается конденсацией и полимеризацией про­ дуктов окисления непредельных углеводородов и неуглеводород­ ных соединений.

Основные направления изменения качества горючего и смазоч­ ных материалов. Качество горючего и смазочных материалов при хранении, транспортировке и применении изменяется в ходе слож­ ных физико-химических превращений, которые могут быть пред­ ставлены упрощенной схемой 7. Изменение группового углеводо­ родного состава исходных продуктов, накопление нежелательных кеуглезодородных соединений и образование осадков начинаются

схимических превращений. Первичные продукты окисления хоро­ шо растворимы в исходных продуктах и представляют собой вместе

сисходными гетероорганическими соединениями истинный раствор сернистых, кислородных, азотистых и смолистых веществ в угле­ водородной среде. В процессе окисления до определенного момента эта гомогенная система сохраняется. По мере развития процессов окисления, полимеризации и конденсации увеличивается глубина, хсложияется состав продуктов реакции и возможность существова­ ния гомогенной системы уменьшается.

95

Схема 7. Изменение состава горючего и смазочных материалов при хранении, транспортировке и применении

•96

Образовавшиеся в горючем и смазочных материалах кислые и смолистые вещества еще удерживаются в углеводородной среде, но повышают коррозионность и склонность к отложениям. При из­ вестных внешних условиях гомогенная система переходит в гетеро­ генную. Некоторые продукты окисления, не растворяющиеся в уг­ леводородной среде, объединяются и образуют коллоидные части­ цы. Вначале коллоидная система характеризуется наличием очень малых частиц от 1 до 200 нм. Некоторые образующиеся частицы кмеют определенный электрический потенциал. Молекулы, имею­ щие высокую полярность, большой дипольный момент и активные функциональные группы, способствуют укрупнению частиц и обра­ зованию нерастворимых в исходном продукте осадков. Осадки по своей структуре состоят из соединений аморфного вида и кристал­ лических веществ. В присутствии металлов содержание кристалли­ ческих веществ увеличивается. В составе осадков обнаружены сульфоны. соли сульфокислот, тиокислот, карбоновых кислот, сложные эфиры тио- и оксикислот, карбоновые, окси-, тио- и сульфокислоты и другие сложные соединения.

Основными факторами в процессах изменения свойств горюче­ го, смазочных материалов являются стабильность этих продуктов и условия их хранения, транспортировки, применения. К условиям хранения, транспортировки и применения относятся время, темпе­ ратура, площадь контакта с кислородом воздуха, воздействие све­ та и ионизирующей радиации, каталитическое действие металлов, а также конструктивные особенности средств хранения, транспор­ тировки, систем подачи топлива и смазки двигателей.

Влияние времени. Кинетические кривые накопления промежу­ точных и конечных продуктов окисления, расходования малоста­ бильных компонентов и исходных углеводородов приведены на рис. 23. В начале процесса наблюдается очень медленное развитие реакции — период индукции, который сменяется затем периодом ускоренного развития. Для кинетических кривых промежуточных продуктов характерно наличие максимума.

Влияние температуры. Температура реагирующей смеси оказы­ вает влияние на характер химических превращений, скорость от­ дельных элементарных реакций и скорость суммарного процесса химических превращений при окислении горючего и смазочных ма­ териалов. С повышением температуры скорость химических реак­ ций, как правило, значительно увеличивается. Для подавляющего числа реагирующих систем зависимость скорости реакции от тем­ пературы изменяется по закону Аррениуса.

Индукционный период окисления горючего и смазочных мате­ риалов с повышением температуры резко сокращается. С повыше­ нием температуры изменяется механизм вырожденного разветвле­ ния цепей в процессах жидкофазного окисления. При умеренных температурах (50—100° С) вырожденно-разветвленный характер процессов жидкофазного окисления горючего обычно связан с на­ коплением гидроперекисей. По мере повышения температуры уве­

личивается вероятность того, что перекисные радикалы вместо взаимодействия с исходными углеводородами подвергаются поли­ меризации и распаду, образуя альдегиды и алкоксильные радика­ лы. Чем выше температура, тем меньшее значение для разветвле­ ния имеют гидроперекиси и большую роль играют высшие альде­ гиды.

С повышением температуры выше 100° С снижается скорость процессов полимеризации и конденсации и все более заметную роль начинают играть деполимеризация и деструктивные превра­

вается целостность первоначальной структуры молекул углеводо­ родов, устойчивость к окислению определяется термоокислитель­ ной стабильностью, а не их склонностью к присоединению кисло­ рода. Термическая стабильность углеводородов определяет устой­ чивость молекулы к воздействию теплоты, вызывающей в критиче­ ских для данной молекулы условиях ее распад с образованием радикалов непредельных соединений и водорода.

В первую очередь диссоциируют молекулы с наименее прочны­ ми связями, либо активированные. В таких условиях существенным образом изменяется механизм окисления и значительно повышает­ ся влияние устойчивости молекул к термическим превращениям. Принципиальная разница между низко- и высокотемпературны­ ми режимами окисления заключается в том, что в первом случае характер процесса определяется особенностями взаимодействия с

98

кислородом и легкостью его присоединения к углеводородам, а во втором — термической их деструкцией. С изменением режимов окисления изменяется и порядок расположения различных углево­ дородов по устойчивости к окислению. Температура оказывает влия­ ние и на эффективность действия катализаторов процесса окисле­ ния. Чем ниже температура, тем сильнее проявляется действие катализаторов. В этих условиях катализированное окисление идет намного быстрее некатализированного. С повышением температу­ ры различие в скоростях этих процессов уменьшается. Это связано

Рис. 24. Влияние температуры на образование конечных и промежуточных продуктов термо­ окислительных превращений:

7—непредельные соединения; 2—смолистые вещества; 3 — кислоты; 4—нерастворимый осадок.

с тем, что при достаточно высокой температуре цепной процесс окисления способен развиваться без катализаторов, а некоторые катализаторы теряют активность или выпадают в осадок на сравни­ тельно неглубоких стадиях процесса и почти не участвуют в реак­ ции. Изменения в характере химических превращений с повыше­ нием температуры топлива можно видеть по составу и количеству промежуточных и конечных продуктов превращения топлива (рис. 24у. Рассматривая температурный фактор, необходимо учи­ тывать его влияние на процессы образования различного рода от­ ложений на нагретых металлических поверхностях. Температур­ ный режим существенно влияет на условия физико-химических пре­ вращений различных соединений на нагретых поверхностях, вме­ сте с этим изменяется состав и структура тех продуктов, которые контактируют с металлом. Например, при повышенных темпера­ турах уменьшается способность пленки удерживать продукты хи­ мических превращений, изменяются ее агрегатное состояние, вид и свойство отложений.