книги из ГПНТБ / Сухвало, С. В. Структура и свойства магнитных пленок железо-никель-кобальтовых сплавов

верхностью. В этом суть возможных отличий термодинамиче­ ских параметров пленок от равновесных аналогов.

С определенным приближением необходимые термодина­ мические (параметры пленок можно находить расчетным пу­ тем .исходя из их равновесных значений [147—156]. В общем

L Г с

случае A S = - ^ \ - ^ d T , а величины L и ср зависят от темпера­

где ср — теплоемкость; L0, Аа, АЬ, ..., а, Ь, с,... — коэффициен­ ты степенного разложения, имеющиеся в стандартных спра­ вочных таблицах [153, 157—159]. Поэтому с приближением до трех членов разложения можно записать

где Д5о°к — стандартное справочное значение энтропии при 0 °К; Тпр — температура, при которой ведется кристаллизация.

Наряду с нахождением, величины термодинамического пересыщения AZn иногда полезно расчетным путем, не прибе­ гая к эксперименту, оценить также абсолютное изменение сво­ бодной энергии Гиббса (изобарный потенциал) при том или ином превращении. Сразу заметим, что при значительном от­ клонении кристаллизационных процессов от равновесия по­ добные расчеты можно осуществить, по-видимому, лишь при­ ближенно (по причинам, изложенным ранее).

Для таких целей используется общепринятая схема расче­

где Д #0 — стандартная энтальпия превращения; Acp— f(T) —• изменение теплоемкости при превращении. В приведенном уравнении рассматривается зависимость термодинамических характеристик только от температуры, что в случае кристал­ лизации пленок в общем-то недостаточно, поскольку должно учитываться влияние других параметров состояния, отличаю­ щихся от равновесных, например давления и др.

Как известно, термодинамическим расчетам AZ обычно со­ путствует .нахождение так называемой константы равновесия

50

ка); AF— свободная энергия активации кристаллизационного про­ цесса.

В теории абсолютных скоростей реакций [160] впервые четко доказано, что скорость любой 'реакции, в том числе и кристаллизационного процесса, определяется свободной энергией активации, а не просто теплотой активации. Это обстоятельство позволяет применять термодинамические соот­ ношения при рассмотрении скоростей подобных процессов. Так, в частности, изменение величины свободной энергии ак­ тивации AF подчиняется следующему термодинамическому соотношению:

энтропии, сопровождающие процесс кристаллизации пленок; Т„ ■— температура подложки (кристаллизации). В таком слу­ чае по уравнению (1.55) имеется возможность определения ря­ да термодинамических характеристик кристаллизационного процесса. Для этого прологарифмируем выражение (1.55) и

осью координат — энтальпия кристаллизационного процесса. Знание указанных величин, т. е. AF, АН н AS, позволяет опи­ сать термодинамическую сторону процесса кристаллизации пленок и определить многие их термодинамические характе­ ристики. Обратим внимание, что указанные определения мож­ но сделать независимыми от системы единиц измерения ско­ рости роста пленок. В самом деле, для двух температур под­ ложки, достаточно близких, чтобы не изменились кинетические условия роста пленок и коэффициент v0, можно записать:

Кинетическую сторону процесса кристаллизации в извест­ ной мере отражает кинетический коэффициент скорости kn. Согласно (1.44), он может, например, дать представление о

коэффициенте диффузии. Поэтому его оценка представляет определенный интерес. Более полное рассмотрение кинетики процесса кристаллизации пленок в смысле развития его во времени может быть осуществлено на основе уравнения А. Н. Колмогорова, найденного путем статистического решения за­ дачи [161]:

Л (0 = V (t)IVn = 1 — exp [— J со3 © V„ (/ - £) rfg, (1.58)

о

где цОО — доля превращенного объема ко времени t; VH— ис­ ходный объем; £ — координата времени; Vi(t) — превратив­ шийся объем; со3 — скорость зарождения 'новой фазы; Vn( t —

—— объем растущего центра новой фазы.

Уравнение (1.58) при введении необходимой в каждом от­ дельном случае конкретизации может быть использовано как при изотермическом, так и неизотермическом течении процес­ са. Заметим, что математический аппарат, соответствующий решению данной задачи, многократно успешно испытан при­ менительно к самым разнообразным процессам превращения.

Общая теория вопроса на случай различной мерности кри­ сталлов новой фазы дана Н. Н. Сиротой [91, 93] и Авраами [162]. Согласно принятым в [91, 93] представлениям, ско­ рость любого изотермического превращения, в рассматривае­ мом случае скорость кристаллизации, может быть описана соотношением вида

где qt — величина, численно равная объему исходной фазы, закристаллизовавшемуся от одного растущего центра. Актив­ ная поверхность St растущего центра новой фазы может быть

V

выражена через qr. S t= ksq ~ . Здесь ks — коэффициент фор­

мы; л' — показатель степени. Фигурирующие в (1.59) величи­ ны qt и V; подчиняются следующим общим соотношениям:

_i_

53

Г л а в а II

ОСОБЕННОСТИ КИНЕТИЧЕСКИХ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ УСЛОВИЙ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ ПЛЕНОК

ЖЕЛЕЗО-НИКЕЛЬ-КОБАЛЬТОВЫХ СПЛАВОВ

Проанализируем технологическую сторону выращивания пленок сплавов железо-никель-кобальтовой системы с учетом некоторых представлений о процессе пленочной кристаллиза­ ции, л-зложенных в предыдущих главах.

Рассмотрение кристаллизационных процессов железо-нн- кель-кобальтовых пленок широкого состава на термодинами­ ческой основе связано с определенными трудностями, обуслов­ ленными отсутствием полных сведений об основных термоди­ намических параметрах для ряда составов данной системы сплавов. Наиболее полно изучены термодинамические свойст­ ва чистых железа, никеля и кобальта [147—150, 163—169]. Данные о термодинамических свойствах сплавов краевой сис­ темы железо—никель содержатся в работах '[i170—172]. Ана­ логичные сведения для других сплавов системы Fe—Ni—-Со, к сожалению, эпизодичны или'отсутствуют.

Некоторые из интересующих .нас результатов по термоди­ намическим свойствам железа, никеля и кобальта приведены в табл. 3.

Отсутствие термодинамических данных для ряда сплавов может быть, очевидно, восполнено расчетным их нахождением. Однако всегда необходимо учитывать возможные погрешно­ сти такого рода расчетов в случае тонких пленок. В связи с этим мы обращаем значительное внимание на экспериментальное изучение отдельных термодинамических характеристик иссле­ дуемых пленок.

С термодинамической точки зрения основой подхода, при­ меняемого нами к выяснению роли отдельных технологических факторов, является учет фактического изменения параметров состояния (равновесия) в каждом конкретном случае: темпе­ ратуры, давления, электромагнитных полей и состава, т. е. фиксирование изменения составляющих свободной энергии при кристаллизации пленок. Важна при этом специфика по-

55

Cl

С7Э

Та б л и ца 3

Термодинамические характеристики железа, никеля и кобальта, выплавленных в равновесных условиях

следствий, обусловленных тем или иным изменением парамет­ ров состояния, вносящих свой вклад и свои коррективы в ки­ нетику процессов кристаллизации пленок.

Как было отмечено ранее, можно выделить группу техно­ логических факторов, оказывающих наиболее прямое влияние на термодинамическое пересыщение. Такими факторами яв­ ляются температурный режим кристаллизации, пересыщение паровой и конденсированной фаз, а также влияние примесей. Остальное множество технологических условий, как нетрудно показать, представляет собой факторы косвенного действия и может быть сведено к указанным основным параметрам пря­ мого действия.

§ 1. Температурный режим подложки

Будем исходить из модели нормального роста. Если тех­ нологические условия кристаллизации изменяются таким об­ разом, что температура плавления Ts остается неизменной, то скорость роста всегда является уменьшающейся прямоли­ нейной функцией от температуры подложки. Примером могут служить сверхвысоковакуумные пленки.

Однако когда по каким-либо причинам одновременно с

иметь место, когда кристаллизация происходит в условиях до­ статочно интенсивного доступа к фронту роста атомов хими­ чески активных газов, например при .низких плотностях пото­ ка пара, при недостаточно высоком вакууме, при больших углах наклона пучка пара. В этих случаях при повышении температур подложки усиливается процесс хемосорбции, что обусловливает изменение химического состава пленки, а сле­ довательно, и величины Ts.

На рис. 3 и 4 показаны примеры зависимостей скорости роста пленок никеля и железа, полученных при различных вакуумах и плотностях потока пара, от температуры подлож­ ки. Кривые показывают, что только в вакууме 10-5 мм рт. ст. зависимость vp=f(Tu) имеет монотонно изменяющийся ха­ рактер. Причем чем выше вакуум, тем наклон кривой будет меньше. При сверхвысоком вакууме зависимость vp=f(Tn) с изменением давления не изменяется, а ее наклон определяет­ ся лишь температурой подложки. В более низком вакууме, как видно из этих рисунков, скорость роста с увеличением Тп может как уменьшаться, так и возрастать. Характерно, что в зависимости от сочетания глубины вакуума и плотности пото­ ка пара участки снижения и увеличения скорости роста могут соответствовать одному и тому же диапазону температур под­

57

ложки. Учитывая связь между vp и Ts, то же самое можно сказать и об .изменении температуры плавления. Поэтому для объяснения характера зависимости vp=f(Ta) рассмотрим особенности изменения температуры плавления пленок (рис. 5, а). Величину Ts найдем в соответствии с уравнением

(1.46).

Сопоставляя кривые рис. 3—5, отметим, что минималь­ ным значениям ир соответствует наибольшее снижение Т„. При изменении условий кристаллизации пленок ордината минимума изменения температуры плавления непрерывно колеблется.

Изменение Ts существенно меньше для пленок, получен­ ных в вакууме 10-5 мм рт. ст. В этом случае экстремальная

58

точка (точка перегиба) на зависимости Ts= f(Tn) в рассмат­ риваемом диапазоне условий не достигается и наблюдается лишь снижение Ts. Эксперимент показывает, что Ts остается постоянной, в том числе и при высоких температурах подлож­ ки, только в условиях сверхвысокого вакуума. Постоянство Ts может быть достигнуто также при высокой плотности по­ тока шара и невысоких Тп. Во всех других условиях Т3 изме­ няется, причем .не только

в то время как равновесное значение температуры плавления никеля составляет 1726 °К. Для железных пленок в определен­ ном диапазоне условий наблюдается необычно большое сни­ жение Ts (см. табл. 4).

Отметим, что характер изменения температуры плавления в функции Тп весьма значительно зависит от химического со­ става пленок. Так, например, при одинаковых условиях изме­ нение скорости роста и температуры плавления пленок желе­

59