книги из ГПНТБ / Сухвало, С. В. Структура и свойства магнитных пленок железо-никель-кобальтовых сплавов

В статистической теории [104—106] очень трудно оцени­ вать Ei и .статистические суммы для столь малых агрегатов;

имеются также некоторые осложнения три описании распре­ деления зародышей между ячейками фазового .пространства. Поэтому для анализа гетерогенного зародышеобразованпя при кристаллизации пленок в некоторых случаях применяют тер­ модинамику негомогенных систем [112—114] либо использу­ ют, как это чаще всего бывает, классическую теорию, помня о возможных граничных условиях.

В связи со сказанным необходимо обратить внимание на следующий, в некотором отношении показательный факт. Не­ смотря на кажущуюся очевидность отмеченных .ограничений в термодинамической трактовке, результаты, полученные на ос­ нове классической теории зародышеобразованпя, достаточно удовлетворительно согласуются с рядом имеющихся экспери­ ментальных данных [115—118]. Подобное обстоятельство отражает, .по-видимому, незыблемость закономерностей термо­ динамического поведения любых систем и процессов. Сомне­ ния могут касаться лишь форм выражения этих закономерно­ стей.

Классическая теория зародышеобразованпя в пленках ба­ зируется, таким образом, па поверхностно-диффузионной моде­ ли образования куполообразного зародыша в адсорбционном слое с установившимся равновесием. При этом более или ме­ нее строгое математическое описание процесса распространя­ ется лишь на изотропную идеально гладкую подложку и чис­ тое однокомпонентное вещество. Реальные же условия кри­ сталлизации пленок предполагают учет физико-химических свойств материала подложки и наличие на ее поверхности мак­ ро- (трещины, ступени, входящие углы) и микроскопических (моноатомные ступени, точки выхода дислокаций) дефектов, адсорбированных примесей и агрегатов, многоксшпонентность паровой и конденсированной фаз и т. д. Существенно, что роль перечисленных факторов может значительным образом изме­ няться в зависимости от степени термодинамического пересы­ щения и механизма активации адсорбированных атомов. В связи со сказанным охарактеризуем трудность теоретиче­ ского учета лишь некоторых ситуаций, порожденных специфи­ кой условий кристаллизации тонких пленок.

При термической активации (высокая температура под­ ложки и сверхвысокий вакуум) возбуждается вращательное и поступательное движение атомов, заметную роль начинает иг­ рать объемная диффузия. Вместе с тем из-за взаимной диф­ фузии адатомов и атомов подложки изменяется величина по­ верхностной энергии. Все это приводит к довольно сложному изменению скорости образования зародышей, их коицентра-

40

дни, формы и размеров. Еще более .сложное наслоение различ­ ных эффектов наблюдается в случае поверхностной активации, достигаемой путем увеличения термодинамического и концен­ трационного пересыщения, добавления поверхностно-активных примесей, увеличения структурной дефектности и т. д. В по­ добных условиях значительно уменьшается критическая сво­ бодная энергия зародышеобразования, резко увеличивается количество и уменьшается размер зародышей. Степень акти­ вации при этом бывает во многих .случаях настолько высокой, что весьма значительно возрастает поступательно-вращатель­ ное движение самих кристаллических зародышей, что приво­ дит к их так называемому «жидкоподобному поведению» вплоть до относительно низких температур [117—419]. Отме­ ченная аналогия усиливается тем, что движущиеся и вра­ щающиеся кристаллические зародыши при соприкосновении быстро сливаются [118, 119]. Обнаруженное перемещение н слияние кристаллических образований на подложке, очевид­ но, объясняется высокой поверхностной диффузией атомов (так называемой фольмеровской поверхностной диффузией) под действием .сил поверхностного натяжения, которые осо­ бенно значительны [119, 120] у зародышей с большой кривиз­ ной поверхности и адсорбированным слоем поверхностно-ак­ тивных примесных атомов.

Следует отметить, что у зародышей, образованных в усло­ виях лишь термической активации и отсутствия примесных атомов, не обнаружено каких-либо признаков «жидкоподобного поведения». При этом зародыши быстро разрастаются во все стороны до соприкосновения о другими кристаллитами без проявления способности к вращательному или поступа­ тельному движению [115, 116, 121]. Пришедшие ,в соприкос­ новение кристаллиты с приблизительно одинаковой кристал­ лографической ориентацией срастаются так, что граница меж­ ду ними исчезает; во всех прочих .случаях граница остается за­ метной и может исчезнуть только при высоких температурах подложки. В отличие от этого границы слияния зародышей, образованных в условиях высокой поверхностной активации, практически все исчезают уже при достаточно низких Та [118, 119]. В подобных условиях, очевидно, происходит процесс коалесценции, который обусловливается интенсивной взаим­

41

значение имеет .следующее обстоятельство. При сугубо терми­ ческом возбуждении атомов степень их активации в большой мере определяется увеличением длины диффузионных пере­ скоков. В случае же возбуждения, обусловленного концентра­ ционным, дефектным или иным пересыщением, а также изме­ нением поверхностного натяжения, степень активации опреде­ ляется в основном увеличением числа диффузионных переме­ щений атомов при уменьшении их длины. Благодаря этому различным образом активированные атомы по-разному взаимо­ действуют с несовершенствами на поверхности подложки. При незначительных диффузионных перемещениях атомов каждому из несовершенств или центрам различных типов должна при­ писываться своя модель взаимодействия с адатомами, что усложняет рассмотрение зародышеобразования в атомных масштабах. При большой длине диффузионных .перемещений атомов подобный эффект проявляется в меньшей мере. К то­ му же при термодинамически наименьших из возможных пересыщений и при высоких температурах подложки процес­ сы релаксации дефектов, структурных несовершенств проте­ кают быстрее, чем заканчиваются'процессы их возникновения.

Характерно, что относительный уровень активации в каж­ дом из отмеченных выше случаев может быть примерно оди­ наковым. Наблюдающиеся, однако, при всем этом разные по­ следствия активации обусловлены качественно иной природой возбуждения атомов в конкретном случае. Эти различия, кро­ ме всего прочего, могут привести к разным формам зароды­ шей (купол, диск, плоские и объемные многогранники и т. д.) и разным типам зародышеобразования (двумерное и трехмер­ ное), в итоге обусловливающим своеобразие кинетики процес­ сов роста пленок в тех или иных условиях. Наиболее сложны­ ми для рассмотрения являются условия, сочетающие весь спектр возможных механизмов активирования атомов.

С точки зрения теории зародышеобразования и роста пле­ нок особого внимания заслуживает проблема кластеров кри­ тического и закритнческого размеров, образующихся в паро­ вой фазе и затем адсорбирующихся на поверхности подложки или .пленки. Во многих случаях подобный механизм роста пле­ нок является весьма существенным.

Впервые на возможность роста кристаллов путем присо­ единения мельчайших кристаллических агрегатов указал Е. С. Федоров [124]. Согласно его представлениям, медленно­ му развитию кристаллизационного процесса соответствует «молекулярный» (атомный) рост кристаллов. При быстром росте (что эквивалентно высокому пересыщению) на гранях кристалла осаждаются дискретные кристаллические образо­ вания — зародыши, .возникающие в исходной фазе вблизи растущей поверхности. Гипотеза Е. С. Федорова была далее

42

развита и экспериментально подтверждена А. В. Шубниковым [125], О. М. Анжелесом [126], а позднее Н. Н. Сиротой [127], Н. Н. Шефталем, Н. П. Кокоришем, А. В. Красиловым [128, 129]. Существенный .вклад присоединения готовых группиро­ вок в процесс роста кристаллов расчетным путем доказан в [130]. Для случая кристаллизации из газовой и паровой фаз подобная проблема нашла свое отражение, например, в рабо­ те Дифендорфа [131]. Он показал, что при низких давлениях пара кристалл может расти лишь в точках зародышеобразования на подложке, в то время как при более высоких давле­ ниях зародышеобразование может частично происходить и в паровой фазе. Кластерообразование обнаружено масс-спек- трометрически при исследовании пара германия, кремния [132], а также карбида кремния. Отметим, что частицы, со­ ставляющие пар, могут быть существенно неоднородны по ве­ личине и форме и могут присоединяться к поверхности роста анизотропно, что должно иметь специфические последствия.

Таким образом, в условиях максимального развития кластерообразования в паровой фазе рост кристаллической пленки в значительной мере может определяться последовательным наслоением кристаллических агрегатов, поступающих из паровой фазы («непрерывно зарождающиеся структуры»). Безусловно, в связи с направленностью молекулярного пучка

ивысокой энергией мономерных частиц в этом случае наряду

скластерным нарастанием большое значение имеет поверх­ ностное зародышеобразование на подложке и непосредствен­ ное присоединение атомов к граням кристалла.

Возможность заметного кластерообразования в паровой среде определяется степенью общего термодинамического от­ клонения от равновесия процесса кристаллизации в сочетании

сопределенным пересыщением паровой среды и наличием в ней примесных частиц. От определенного сочетания подобных факторов зависят форма и кристаллическое совершенство, а также в ряде случаев огранка возникающих кристаллических агрегатов.

Очевидно, что в зависимости от температурного диапазона изменяется агрегатное состояние кластерных образований в паровой фазе. Переход от жидкого к кристаллическому со­ стоянию должен совершаться при температурах, близких к критической Тк (ом. § 2). Отметим, что осаждение жидких кластеров на подложке мало отражается на структуре закри­ сталлизовавшейся пленки. Такое предположение связано с тем, что жидкие каплеобразные кластеры, попадая на под­ ложку, подвергаются слиянию или .новой дезинтеграции под

воздействием значительного поверхностного натяжения, свой­ ственного жидкой фазе. В противоположность этому кристал­ лический кластер, попадая на поверхность роста, присоединя­

43

ется к пленке лишь в результате развития твердофазных реак­ ций, которые осуществляются в температурном режиме под­ ложки. Следовательно, параметры кристаллических класте­ ров, поступающих па подложку из паровой фазы, оказывают значительное влияние не только на кинетику 'роста, но и на структуру пленок, а также на особенности их структурных превращений при отжиге.

Как жидкие, так и кристаллические кластеры пред­ почтительнее всего образуются на готовой поверхности посто­ ронних частиц и примесей, взвешенных в паре. Не исключа­ ется, однако, возможность их флуктуационного образования.

Естественно, что в соответствии с температурным гради­ ентом кристаллический кластер, образующийся в паре, может проходить предварительную стадию жндкообразного состоя­ ния. Большой интерес при решении ряда кристаллогенетиче­ ских проблем, в том числе таких, как происхождение струк­ турных несовершенств, строение реальных пленок и т. д., представляют вопросы роста кристаллов за счет отдельных кристаллических микроблоков. Между тем при исследовании роста пленок эти вопросы, особенно в теоретическом плане, учитываются в редких случаях. Данная ситуация обусловлена, по-видимому, очевидной сложностью теоретического описания такого рода эффектов в рамках элементарных процессов кри­ сталлизации пленок. Заметим, что процессы гомогенного об­ разования зародышей в паровой фазе теоретически подробно исследованы и систематически рассмотрены, например, в монографии [2] и других работах [133, 134]. При учете гетеро­ генного зародышеобразования на примесных частицах возни­ кают осложнения, усугубляющиеся значительной нестационарностыо в микромасштабах протекания указанных процес­ сов не только в паровой фазе, но в известной мере и на поверхности подложки. Существенные ограничения при рас­ смотрении подобных вопросов обусловлены незнанием условий и закономерностей массо- и теплопереноса в пространстве меж­ ду подложкой и испарителем.

Нами отмечены далеко не все важнейшие детали элемен­ тарных процессов кристаллизации, определяющие характер кинетики роста пленок и параметры их реальной .структуры. Совершенно очевидно, что рассмотрение проблемы кристалли­ зации пленок на атомном уровне с учетом всей гаммы уже перечисленных и других факторов связано с неразрешимыми пока трудностями как принципиального, так и вычислительно­ го характера. В настоящее время в .подобном виде решены лишь отдельные, часто упрощенные задачи.

В связи с изложенным представляет большой интерес ис­ пользовать в изучении рассматриваемых вопросов феномено­ логический подход, основанный в общем случае на учете

44

усредненных термодинамических и кинетических условий про­ цессов кристаллизации -пленок. При таком подходе отвлека­ ются от молекулярно-<атомного описания кристаллизационных процессов и оперируют макроскопическими, существенно усредненными параметрами и характеристиками, относящи­ мися в целом к данному процессу или данному кристаллу. Не­ смотря на неизбежные погрешности, существенные для де­ тального анализа в целом, метод такого рассмотрения при­ влекателен тем, что позволяет оценить общие закономерности влияния условий кристаллизации на особенности структурно­ го состояния и свойства тонких пленок. Отметим, что подоб­ ный подход очень благоприятен, как будет показано, для вы­ яснения влияния структуры тонких пленок на их физические характеристики ввиду большей своей однозначности и прос­ тоты по сравнению с другими возможными методами рассмот­ рения. В качестве исходной канвы исследования кристалли­ зации пленок целесообразно выбрать, в частности, анализ из­ менения кинетики скорости роста пленок и свободной энергии Гиббса, особенно той ее части, которая соответствует термо­ динамическому пересыщению.

§4. Скорость кристаллизации тонких пленок

всвязи с термодинамическими

и кинетическими параметрами

Скорость роста тонких пленок ор в известном смысле может быть отождествлена со скоростью превращения паровой или жидкой фазы в кристаллическую или аморфную. Этому более всего отвечает средняя скорость роста в направлении норма­ ли к подложке, соответствующая скорости продвижения по­ верхности твердой фазы.

Кинетические закономерности скорости роста, как извест­ но, определяются не только движущей силой кристаллизаци­ онного процесса, т. е. термодинамическим пересыщением, но и рядом других факторов, из которых наиболее лимитирую­ щими являются поверхностные эффекты.

В теории кристаллизации обычно проводится различие между следующими основными механизмами роста [2, 102, 112]: двумерным зарождением, дислокационным и .нормаль­ ным ростом. В первом и втором случаях имеет место послой­ ный рост кристалла, в последнем случае — непрерывное одно­ родное движение фазовой границы благодаря тому, что атомы могут присоединяться к произвольной точке поверхности рос­ та и ростовые центры равномерно распределены по поверхно­ сти кристалла. Для иллюстрации на рис. 2 схематически по­

45

казана-зависимость vp от переохлаждения и пересыщения для различных механизмов роста.

Послойный рост (механизм двумерного зарождения и дис­ локационный) наблюдается только при .незначительных пере­ охлаждениях и пересыщениях, практически вблизи темпера­ туры плавления. Это хорошо подтверждается теоретическими и экспериментальными результатами. При несколько большей движущей силе реализуется нормальный механизм роста, ко­ торый не нарушается вплоть до самых высоких термодинами-

Рнс. 2. Зависимость скорости роста кристалла от переохлаждения и пере­ сыщения:

/ —область переохлаждений к пересыще­ ний, в которой реализуются двумерный и дислокационный механизмы роста; // —об­ ласть нормального роста кристаллов

ческих пересыщений. По сути дела механизм нормального роста присущ основной части температурного диапазона кри­ сталлизации. Переход к нормальному механизму роста со­ вершается тогда, когда исчезает барьер для зарождения цент­ ров новой фазы. После этого нормальному механизму роста следуют как совершенные, так и несовершенные кристаллы. Далее речь пойдет главным образом о нормальном росте.

Каким бы ни был механизм роста, скорость роста всегда может 'быть представлена как функция переохлаждения или пересыщения: vp= f(knAT) или vp= f(knAp), где /г„ — кинети­ ческий коэффициент. В общем случае kn связано с кинетичес­ кими закономерностями процесса роста кристалла. Величина АТ соответствует истинному переохлаждению на фронте кри­ сталлизации.

Зависимость между скоростью роста и переохлаждением при двумерном зарождении имеет следующий вид [135—138]:

где knl и knZ— коэффициенты.

При дислокационном росте кристаллов из расплава уста­

где Di — коэффициент диффузии при переходе через фазовую границу; AS — изменение энтропии при превращении; V —

46

молекулярный объем; ve — краевая свободная анергия на по­ верхности единицы площади; k — постоянная Больцмана; k„3— коэффициент.

Наконец, для скорости нормального роста многими иссле­ дователями теоретически и экспериментально установлена линейная зависимость от переохлаждения или пересыщения

[2,138,139]:

тельно проанализировали на основе имеющегося эксперимен­ тального материала для .кристаллизации из расплава. Рас­ смотрение скорости роста на основе абсолютных скоростей реакций проведено в работе ,[145].

То обстоятельство, что поверхность кристалла при меха­ низме нормального роста является неступенчатой и продвига­ ется по направлению нормали .к пленке в известной мере одно­ родно по всем ее участкам, можно использовать для достаточ­ ного изучения кинетических особенностей скорости роста пленок и нахождения значений переохлаждения ипересыщения в широком диапазоне условий кристаллизации. При этом для пленок весьма благоприятна возможность с ' высокой точ­ ностью (например, методом многолучевой интерферометрии) измерить среднюю скорость роста твердой фазы из пара. По­ добная задача, как известно, представляет сложную проблему для кристаллов других форм и других методик синтеза.

При известной скорости роста, используя выражение (1.43), легко оценить величину истинного переохлаждения, если достаточно точно знать температуру фронта кристалли­ зации. Как было показано [10], благодаря сверхвысоким ско­ ростям охлаждения пленок при не слишком высоких энергиях частиц пара за температуру фронта кристаллизации в первом приближении можно принимать корректно измеренную тем­ пературу подложки. Тогда, измерив скорость роста при двух

47

значениях температуры подложки Тп1 и Тпг и постоянных дру­ гих параметрах, получим

ские коэффициенты kn находим из (1.45). Более точная оцен­ ка этих параметров может быть получена из графического по­ строения при большем количестве экспериментальных точек.

Определенная указанным методом величина переохлажде­ ния отражает общую степень диффузионной активности на фронте кристаллизации, обусловленную не только темпера­ турным режимом, но и изменением всех прочих параметров состояния — давления, концентрации, напряженности магнит­ ного поля, а также поверхностными эффектами, вязкостью и т. д. Иными словами, величиной переохлаждения АТ в данном

сорбирующимися атомами. Однако такая ситуация может, повидимому, иметь место лишь в отдельных случаях при взрыв­ ном и ионно-плазменном методах создания паровой фазы, когда энергия частиц пара чрезмерно возрастает.

Путем измерения средней скорости роста пленок оценива­ ется также степень пересыщения паровой фазы или .пересыще­ ние в адсорбированном слое [146]. Для этой цели е извест­ ными ограничениями может быть использовано кинетическое

48

ctc= l. Как было показано, этот случай реализуется при усло­ вии строгого сохранения химического равновесия при кристал­ лизационном процессе, .наиболее легко выполнимом в сверх­ высоком вакууме. Путем использования большого количества экспериментальных точек имеется, конечно, возможность опре­ деления Ар и при ас¥=\.

Величину пересыщения удобно определять, кроме того, че­ рез .переохлаждение АТ, прибегая к соотношению (1.1) RT In p/pe = LAT/Ts. Хотя величина L считается слабо завися­ щей от температуры, следует иметь в виду, однако, что в усло­ виях роста пленок, вообще говоря, эта характеристика может несколько отличаться от стандартных табличных значений.

Отметим, что рассмотренные выше возможности определе­ ния переохлаждения и пересыщения на фронте кристаллиза­ ции осуществимы как при росте пленок по схеме пар—жид­ кость—кристалл, так и при конденсации (пар—кристалл) и применимы для всех методов получения пленок.

На основе нахождения пересыщения и переохлаждения мо­ жет быть произведена оценка термодинамического пересыще­ ния AZn при кристаллизации в соответствии с соотношениями (1.3) и (1.4). Вероятная погрешность определения величины AZn= AS -АТ обусловлена тем, что энтропийный множитель AS (изменение энтропии при кристаллизации) для пленок в строгом смысле не известен, как не известны и .некоторые дру­ гие термодинамические характеристики — скрытая теплота превращения, теплоемкость и пр. Поясним это следующим об­ разом. В общем случае следует учитывать, что изменение эн­ тропии при фазовом переходе может быть разделено на четы­ ре слагаемых [30]:

где L — теплота кристаллизации, обусловленная изменением внутренней энергии фаз, участвующих в превращении; ед — энергия деформации вследствие возникающих при превраще­ нии напряжений; AS0 — изменение энтропии смешения; ASf— изменение энтропии, связанное с возникновением поверхности раздела фаз.

С очевидностью можно полагать, что каждое из слагаемых уравнения (1.47) для пленок, полученных при достаточных пересыщениях, будет в какой-то мере отличаться от соответст­ вующих значений, характерных для тех же кристаллов в рав­ новесном состоянии. В частности, различия второго члена в выражении (1.47) можно объяснить значительными внутрен­ ними напряжениями в пленках, третьего — повышенной де­ фектностью структуры, четвертого — чрезмерно развитой по-