книги из ГПНТБ / Сухвало, С. В. Структура и свойства магнитных пленок железо-никель-кобальтовых сплавов

испускаемых поверхностью испарителя, и характером их вза­ имодействия с адсорбирующей поверхностью подложки.

испарителя; /„ — плотность потока пара на расстоянии г от источника, если нормаль к поверхности совпадает с направле­ нием пучка пара; dA — элемент поверхности источника.

Соотношение (1.26) является математическим выражением так называемого закона косинуса. Этот закон может быть вы­ веден из элементарной кинетической теории газов [63]. По сути он эквивалентен закону Ламберта в оптике.

Заметим, что чаще всего наклонное падение пара осущест­ вляют путем наклона поверхности подложки к направлению потока пара. В этом случае закон косинуса в отношении испа­ ряемых частиц не влияет на изменение потока пара у поверх­ ности подложки, так как в направлении нормали поток всегда максимален. Однако отражаемые от поверхности подложки частицы пара подчиняются закону косинуса и с увеличением угла падения существенно увеличивается возможность отра­ жения падающих частиц [2].

Иногда наклонное падение атомов пара достигается парал­ лельным смещением поверхности подложки относительно ис­ паряющей поверхности на угол 0 от направления потока пара [64]. В подобных условиях количество атомов, конденсирую­ щихся на подложке, определяется суммарным действием зако­ на косинуса при испарении и при отражении от подложки.

Отражение может быть зеркальным, если угол падения 0 f равен углу отражения 0 П, а направления падения и отраже­ ния лежат в одной плоскости, нормальной к поверхности под­ ложки. Диффузное отражение обычно имеет место при нали­ чии рассеяния, связанного с шероховатостью поверхности под­ ложки или значительной аккомодацией момента отдельных частиц при их взаимодействии с поверхностью подложки. При диффузном рассеянии закон косинуса соблюдается в каждой отдельной точке отражения поверхностью.

Для рассеяния на шероховатых поверхностях должно вы­ полняться условие [2]

hi cos 0/ > X/ ,

где %i — длина волны де Бройля для атомов или. молекул па­

дающего пучка; hi — средняя высота шероховато­ стей; М — масса молекулы или атома; Т — температура.

30

По-видимому, можно ожидать наибольшей доли диффузно­ го рассеяния для тяжелых атомов. Для направленного молекулярного пучка, за исключением легчайших частиц, благодаря рассеянию на шероховатостях поверхности ин­ тенсивное зеркальное отражение по закону косинуса наиболее резко выражено при больших углах падения и низких темпе­ ратурах [2].

Сведения об отражении частиц потока газов от поверхно­ сти подложки при его наклонном падении достаточно обшир­ ны [65—70], однако не обобщены и никогда не использова­ лись при анализе условий наклонного напыления пленок. В настоящее время имеются лишь экспериментальные доказа­ тельства [66, 68—70] того, что степень выполнения закона косинуса при отражении газов зависит от поверхностных ше­ роховатостей кристаллической структуры, температуры и чис­ тоты поверхности подложки, угла падения и энергии частиц.

Из сказанного следует, что при увеличении угла наклона пучка пара количество конденсированных на поверхности под­ ложки атомов существенно убывает вследствие их зеркаль­ ного или диффузного отражения по закону косинуса. Это зна­ чит, что при наклонном напылении нарушается равенство ас=1. При этом соотношение количеств частиц пара и моле­ кул остаточных газов на подложке изменяется в пользу по­ следних, так как плотность потока остаточных газов неизмен­ на при увеличении угла падения пара. В результате при боль­ ших углах падения и в условиях химически активной остаточной среды может наступить резкое изменение состава пленок. Данная ситуация аналогична уже рассмотренным ус­ ловиям, когда либо плотность потока поступающего пара очень мала, либо кристаллизация ведется при высоком давле­ нии остаточных газов и высокой температуре.

Таким образом, специфика кристаллизации пленок при наклонном падении пучка пара состоит в уменьшении количе­ ства атомов, перешедших из паровой фазы в конденсирован­ ную, что в общем эквивалентно кажущемуся уменьшению плотности потока пара, иди степени пересыщения паровой фазы. Следовательно, изменение термодинамического пересы­ щения при увеличении угла падения пара на подложку обус­ ловливается уменьшением эффективной плотности потока пара и изменением в связи с этим химического состава пленок. Последнее при больших углах падения может быть весьма ощутимым вплоть до высокого вакуума. Следует учитывать также, что из-за разного расстояния от испарителя до различ­ ных участков наклоненной подложки будет наблюдаться не­ которая вариация плотности потока у отдельных точек по­ верхности. В соответствии с этим возникает неоднородность условий кристаллизации на различных участках подложки.

31

К уже сказанному добавим, что эффект самозатенения, с по­ мощью которого объясняют процесс кристаллизации при на­ клонном напылении [71—73], безусловно, существует, однако во многом он порожден косинусным отражением падающих атомов.

Необходимо иметь в виду, что при наклонном напылении пленок сплавов, вообще говоря, может наблюдаться разная степень отражения атомов различного сорта от подложки. Вследствие этого для сплавов, у которых атомы компонентов существенно различаются по параметрам, при больших углах наклона пучка пара следует ожидать заметного изменения хи­ мического состава косонапыленной пленки по сравнению с нормальным напылением. Очевидно, такого рода эффект мо­ жет наблюдаться и при напылении в сверхвысоком вакууме.

Напряженность магнитного и электрического полей. Изме­ нение пересыщения при изотермическом и изобарическом из­ менениях напряженности магнитного поля Я выражается соот­ ношением, аналогичным уравнению для давления. В общем случае термодинамическое пересыщение пропорционально разности напряженности магнитных полей: данного Н и рав­ новесного или стандартного Не. Коэффициентом пропорцио­ нальности служит разность магнитных индукций исходной Bi и конечной В2 фаз в точке перехода. Следовательно,

При более точном расчете должен приниматься во внима­ ние второй член в степенном ряду, учитывающий разность плотностей магнитных энергий и разность магнитных прони­ цаемостей фаз, считая их постоянными величинами [42]:

Изменение термодинамического пересыщения при откло­ нении напряженности электрического поля Е от равновесного Ее определяется подобным выражением:

AZE = ~ l n (Dl— Do) (Е — Ее) — (е1 — е2) Р ~ , (1.29)

где Di и D2 — электрическая индукция фаз 1 и 2; ei и ег — их диэлектрические проницаемости.

Изменение температуры плавления и, следовательно, отно­ сительного переохлаждения под влиянием магнитного поля можно оценить с помощью соотношения, аналогичного урав­ нению Клаузиуса—Клапейрона для давления [74]:

32

где АI — разность удельных намагниченностей; L — теплота плавления; Тпл — температура плавления. Величина АТ/Тпа для никеля, приближенно рассчитанная по (1.30), порядка

ю-=.

Если имеются фазы со значительной разностью удельных намагниченностей, то (влияние поля может быть весьма су­ щественным [75]. При изменении напряженности электриче­ ского поля также справедливо соотношение, аналогичное (1.30). Наряду с уже рассмотренным типом влияния магнит­ ного поля необходимо учитывать и другую его важную роль при кристаллизации пленок, а именно ориентацию пар одина­ ковых атомов и дефектов [76—79].

Резюмируя анализ взаимосвязи основных технологических параметров кристаллизации с термодинамическим пересыще­ нием, необходимо отметить следующее. Как и предполагалось, изменение кристаллизационных параметров в термодинамиче­ ском отношении эквивалентно только изменению независимых внешних параметров состояния — температуры, давления, электромагнитного поля и концентрации. Характерно, что если использовать широкий диапазон значений, то изменению каждого из выделенных технологических параметров необхо­ димо сопоставить изменение не менее двух-трех независимых параметров состояния. Так, например, изменение скорости ис­ парения в разных диапазонах значений вызывает по меньшей мере эквивалентное изменение давления и химического соста­ ва (при низких плотностях потока пара и высокой температу­ ре подложки). Зачастую подобные изменения Т, р и С проис­ ходят одновременно, причем очевидно их влияние на величину AZn в противоположных направлениях.

Как было показано, во всех условиях имеется возможность учета изменения всех кристаллизационных параметров путем оценки истинного переохлаждения на фронте кристаллиза­ ции пленки. На основании же величины переохлаждения мож­

рить о теоретической и экспериментальной оценке отдельных составляющих величины AZ, то в этом смысле наиболее слож­ ной проблемой оказывается учет изменения химического рав­ новесия при кристаллизации пленок. Поскольку трудно конт­ ролировать нарушения химического состава пленок и устра­ нять многочисленные источники примесей, теоретический расчет изменения термодинамического пересыщения при изме­ нении химического равновесия практически невозможен. Одна­

ко если химическое равновесие тем или иным способом удается сохранить, то математическое описание изменения AZn в функции кристаллизационных параметров, как следует из предыдущего анализа, возможно с достаточно хорошим при­ ближением. Подобная ситуация характерна, в частности, при кристаллизации пленок в сверхвысоком вакууме.

В общем случае следует принимать во внимание прежде всего тот вариант, когда кристаллизация пленок ведется в ус­ ловиях, допускающих изменение в той или иной степени одно­ временно всех параметров состояния, т. е. AZn= /(T, р, С), или даже AZn= f(T, Р, Н, С). Тогда термодинамическое пересыще­ ние следует определять каким-либо экспериментальным мето­ дом. Нами предложены отдельные методы, которые будут рассматриваться позднее.

Изложенное выше позволяет, следовательно, считать, что процессы кристаллизации тонких пленок наиболее целесооб­ разно рассматривать с помощью общепринятых в металло­ физике методов изучения механизма и кинетики образования кристаллов, в первую очередь термодинамического и кинети­ ческого.

§ 3. Механизм и кинетика кристаллизации

Основные представления. Классические представления о механизме образования кристаллической фазы были заложе­ ны Гиббсом [6] и затем развиты Фольмером [80, 81], Косселем [82], Странским [83, 84], Каишевым [85—87], Беккером

иДерингом [88], Я. Б. Зельдовичем {89], Я. И. Френкелем

[90].Дальнейшее развитие и углубление теоретических пред­ ставлений об элементарных процессах кристаллизации содер­

нова [103] и многих других исследователей.

Характерно, что наиболее удовлетворительное согласие с экспериментом обнаруживают результаты тех работ, в кото­ рых, как правило, в той или иной мере использовалось соче­ тание термодинамического и молекулярно-кинетического ме­ тодов подхода к освещаемой проблеме.

В результате усилий многих исследователей наиболее за­ вершенной оказалась теория процессов кристаллизации из паровой фазы. Однако следует отметить, что основные ее положения, как ни странно, далеко не использованы в экспери­ ментальных исследованиях при изучении кристаллизации тон­ ких пленок. Подобная ситуация, по-видимому, возникла вслед­ ствие того, что тонкие пленки во многих случаях выращива­ ются в условиях высоких переохлаждений и пересыщений.

34

Теоретический же опыт, напротив, накоплен преимуществен­ но для случая роста в условиях малых пересыщений и пере­ охлаждений. Поэтому несомненный интерес вызывает даль­ нейшее развитие .представлений о кристаллизационном про­ цессе из паровой фазы в условиях значительного отклонения от равновесия. Наряду с прочими аспектами важное значение в данном вопросе имеет прежде всего выяснение возможности использования известных теоретических достижений.

Согласно общим для всех фазовых превращений законо­ мерностям, образование кристаллической фазы из пара или

(//—область с высокой вязкостью)

т. е. при некотором переохлаждении. Положение максимумов скоростей возникновения и рост зародышей в общем случае не совпадают (рис. 1). В отличие от скорости роста скорость воз­ никновения центров кристаллизации при малых переохлажде­ ниях пренебрежимо мала и достигает конечных значений лишь после превышения некоторого интервала переохлаждения, называемого инкубационным периодом. Величина этого пе­ риода зависит главным образом от физико-химической приро­ ды и чистоты кристаллизующегося вещества.

В соответствии с величиной переохлаждения выделяют три характерные области протекания кристаллизационного процесса. В области малых переохлаждений имеет место совер­ шенный рост кристалла с минимальным зародышеобразованием, в основном флуктуационного (френкелевского) проис­ хождения. Область более высоких переохлаждений соответст­ вует более значительным скоростям роста и возникновения зародышей, вызывающих образование дефектных структур разных типов. Наконец, в третьей области — высоких -пере­ охлаждений — происходит преимущественное, спонтанное по

35

своему характеру, образование зародышей. Соотношение меж­ ду скоростями возникновения и роста зародышей определяет­ ся в каждом конкретном случае степенью отклонения процес­ са кристаллизации от его равновесного протекания.

Обычно процесс образования новых центров 'кристаллиза­ ции, способных к дальнейшему росту, описывается как воз­ никновение трехмерных зародышей с работой их образования А3. Дальнейший рост устойчивого кристаллического зароды­ ша описывается возникновением двумерных зародышей на его гранях с необходимой для этого работой образования А%

Скоростям возникновения трехмерных и двумерных заро­ дышей часто придается вероятностный смысл:

Лз

где Кг иК3—коэффициенты пропорциональности; А2 и Л3 — работа образования двумерного и трехмерного зародышей. Суммарная скорость роста v кристаллов конечных размеров определяется произведением .вероятностейвозникновения трехмерных и двумерных зародышей, т. е.

Полное математическое описание функциональных зависи­ мостей типа (1.31) — (1.33) возможно лишь на основе комп­ лексных термодинамических и кинетических расчетов. Отдель­ ные результаты подобных расчетов будут рассмотрены ниже.

Элементарные процессы кристаллизации. Приведенная весьма общая схема процесса роста кристаллов требует достаточно глубокой конкретизации для случая образования пленок из пара в условиях значительной неравновесности про­ цесса. Важное отличие роста пленок из паровой фазы от ана­ логичных металлургических процессов состоит в том, что в первом случае возможны сверхвысокие скорости охлаждения пленок и широкие, фактически неограниченные диапазоны значений переохлаждения и пересыщения при кристаллиза­ ции, недостижимые для макрообъемов. Заметим, что эта сто­ рона вопроса представляет особый практический и теоретиче­ ский интерес, обусловленный в немалой степени ее неизученностью.

Специфика кристаллизации тонких пленок из паровой фа­ зы обязана также необычным условиям теплоотвода от фрон­ та кристаллизации и своеобразию технологических приемов, которые используются для изменения в широких пределах сте­ пени термодинамического пересыщения. Имеющиеся при этом

36

возможности достижения сверхвысоких термодинамических пересыщений и переохлаждений обусловливают необычайно разнообразный спектр структурного состояния пленок, вклю­ чая аморфную, полнкриеталлическую, моно.кристаллическую и всевозможные промежуточные типы структур. Сочетание вы­ соких пересыщений, возможности интенсивного .внедрения примесей, модифицирующего влияния подложки и примес­ ных частиц способствует возникновению метастабильных со­ стояний или в ряде случаев образованию новых структурных модификаций, которые при повышении температуры лерекристаллизовываются в стабильные.

В связи с отмеченной спецификой кристаллизации тонких пленок (Возникает ряд принципиальных трудностей при теоре­ тическом описании подобных процессов, в особенности .про­ цессов зародышеобразования .[104—108]. Трудность состоит прежде всего в том, что в таком широком диапазоне пересы­ щений не представляется возможным применить какую-либо единую теоретическую модель процесса. Более того, исполь­ зуемые в настоящее время модели зародышеобразования, при­ емлемые без оговорок, как правило, в каком-то лишь узком диапазоне пересыщений, страдают существенной неопределен­ ностью в отношении их важнейших характеристик. Показа­ тельны в этом смысле форма зародыша и такие параметры, как поверхностная и .межфазная энергия и ряд других фак­ торов.

Запишем общую свободную энергию гетерогенного образо­ вания трехмерного зародыша на подложке ([108] и др.)

где Zs и Zy — поверхностное и объемное изменение свободной

ветственно подложка—зародыш и подложка—пар; f(@) =

= — (2 —>3 cos0+cos20) — геометрический фактор; 0 — рав­

новесный контактный угол.

Минимизируя уравнение (1.34) по г, находим критический

37

и критическое значение AZ,-, необходимое для образования стабильного зародыша размером г*,

При учете статистических поправок к свободной энергии образования агрегатов критических размеров, установленных Лоте и Паундом [109], скорость образования зародышей на подложке может быть описана выражением [2, 108]

неомачиваемой подложке (0=180°) параметр f(Q) — l. В со­ ответствии с этим должны быть преобразованы для подобных случаев приведенные выше уравнения (1.34) —(1.38). Пара­ метр ог в таком случае соответствует поверхностной энергии на границе зародыш—пар.

Рассмотренные уравнения получены для куполообразной формы зародышей, что в значительной мере может быть лишь постулировано. Кроме того, величины а, ДZmc, AZD и другие практически не могут быть найдены экспериментально в спе­ цифических условиях роста пленок и носят, как правило, предположительный характер.

Отметим, что поверхностная энергия даже для макрообъ­ емов при росте кристаллов (может быть определена только су­ губо косвенными методами.

Для оценки указанных параметров в случае пленок Паунд [2, ПО] и другие предложили экспериментально находить зна­ чения AZVj при которых скорость образования зародышей эк­ стремально возрастает практически от нуля до заметной ве­

личины /крнт. Полученные величины вносятся вместо AZtпо

38

выведенное из (1.38) с учетом AZy • Величину /кр11Т можно выразить через 0 [104]:

/крит = ехР (Л) • sin 0 • exp [— Bf (0)],

или

1п /крит = А + In sin 0 — Bf (0),

где А и В — коэффициенты; член In sin 0 — фактически мера эффективности стадии разрастания критического зародыша за счет поверхностной диффузии; f(@) можно считать мерой

Очевидно, что подобный метод позволяет в известной (мере установить порядок величин а, Д2дес и AZD и таким образом проверить применимость теории. Однако ясно, что, несмотря на несомненные достоинства, этот метод не устраняет пол­ ностью исходной неопределенности не только в отношении применимости теории, но и в отношении значений о, AZHec, AZDи других характеристик, так как его возможности сводятся лишь к формальной проверке прямолинейности зависимости

(l/AZyKpHT)2 от АГ[1п(С1//крПТ) +1пр].

Наряду с затруднениями указанного типа с методической точки зрения немаловажно то обстоятельство, что возмож­ ность /применения классической термодинамики для описания зародышей субкритичеокого размера кажется не вполне обос­ нованной. Из общих соображений термодинамический подход традиционно относят к характеристике макросистем, в то вре­ мя как, согласно рассмотренным представлениям, ожидаемая величина критических зародышей при низких температурах подложки соответствует мономеров. Чтобы обойти это затруднение, были предложены две статистические модели [104—106], в которых малые зародыши (1 < t* <50) описыва­ ются обобщенными статистическими суммами. Обе модели отличаются от классической тем, что вместо соотношения (1.36) для п* используется следующее выражение:

где Fa— обобщенная статистическая сумма для критического за­

родыша; Е{ — его потенциальная энергия образования; («1//г0)/* характеризует энтропию смешения. Соотношения типа (1.40) для агрегатов с t* ~ 2 были впервые предложены Я- И. Френкелем ЦП].

39