книги из ГПНТБ / Сухвало, С. В. Структура и свойства магнитных пленок железо-никель-кобальтовых сплавов

При температуре ниже Ти (вторая область) устойчивое су­ ществование жидкой фазы непосредственно на подложке тер­ модинамически невозможно. В данном случае в образовании пленки существенную роль начинают играть процессы конден­ сации пара на поверхности подложки. Очевидно, в соответст­ вии с этим в литературе [24, 26] описаны два механизма об­ разования тонких пленок: механизм пар—жидкость—кристалл (ПЖК) в области температур Ts—Ти и механизм пар—кри­ сталл (ПК) при всех температурах подложки, не превышаю­ щих jTk. Описанное разделение хорошо подтверждается при электронномикроокопическом изучении пленок [24, 26—29].

Важно обратить внимание на тот факт, что вещества, склонные к полиморфизму, в зависимости от количества поли­ морфных модификаций могут иметь несколько тройных точек (Т’к,, ТК2, ..., TKj). В результате в общем температурном диапа­ зоне кристаллизации пленок наблюдается несколько областей, в которых возможно существование жидкой фазы, иногда смеси жидкой и кристаллической фаз. Область существования жидкой фазы при более низких температурах подложки отве­ чает .низкотемпературной модификации кристаллической структуры пленки, а при более высоких—высокотемпературной модификации. Подобные закономерности кроются в физиче­ ском механизме гистерезиса всякого фазового превращения, соответствующего переходу 1-го рода [30—/33].

В общем случае изменение гистерезиса процесса кристал­ лизации обусловлено изменением любого параметра равнове­ сия. Из этого следует, что критическое переохлаждение жид­ кой фазы зависит от степени термодинамического пересыще­ ния. Температурный гистерезис представляет собой частный случай, отличающийся тем, что при этом происходит не только уменьшение или возрастание пересыщения, но и существенное изменение подвижности и числа перемещающихся атомов, обусловленное воздействием температуры.

Согласно [33], величину относительного неизбежного пере­ охлаждения жидкой фазы как меру гистерезиса .процесса за­ твердевания при малых скоростях охлаждения можно описать

где e— AV/V — относительное изменение объема при превра­ щении; V — удельный объем; %с — величина, пропорциональ­ ная модулям сжатия исходной и возникающей фаз; L — теп­ лота превращения.

Таким образом, способность беспримесных металлов и сплавов в жидком агрегатном состоянии к переохлаждению

20

определяется в основном величиной энтропии твердой фазы,

соответствии с изменением термодинамических характеристик конечных фаз превращения.

Наличие полиморфных переходов при прочих равных усло­ виях сопровождается снижением теплоты и энтропии плавле­ ния. Чем больше число полиморфных переходов и чем больше их скрытая теплота превращения, тем меньше теплота и эн­ тропия плавления вещества. Поскольку энтропия превраще­ ния соответствует разности энтропий расплава и кристалличе­ ского состояния, при отсутствии полиморфных переходов эта разность, как правило, больше, чем при наличии. При поли­ морфном переходе к низкотемпературной модификации может значительно увеличиваться критическая степень переохлажде­ ния жидкой фазы, если энтропия низкотемпературной фазы мала. Значительное уменьшение энтропии следующей поли­ морфной фазы может сопровождаться, таким образом, воз­ никновением новой критической температуры Тк. Вследствие этого возникают описанные выше температурные области су­ ществования переохлажденной жидкости, которые могут каскадно появляться с изменением температуры подложки в со­ ответствии с последовательностью ряда полиморфных превра­ щений в твердой фазе. При растянутом полиморфном переходе может наблюдаться омесь жидкой фазы и твердой более вы­ сокотемпературной модификации. Проанализированные зако­ номерности обнаружены, например, при кристаллизации пле-. нок железа, кобальта и других полиморфных веществ [24, 34, 35].

Учитывая изложенное, выделим еще раз вклад температу­ ры подложки Тп и переохлаждения на фронте кристаллизации вследствие изменения Тп в общее термодинамическое пересы­

В этом соотношении использовано приближенное выражение

ввиде полинома Тейлора первой степени. Для лучшего при­ ближения в случае высоких переохлаждений можно использо­ вать полином второй степени [36], тогда получим

(1.14)

21

где с%—Ci — разность теплоемкостей пленки в жидком и твер­ дом состояниях. Отметим, что в уравнениях (1.13) и (1.14)

суждались.

Отметим также еще одну роль температуры подложки в изменении термодинамического пересыщения. Она связана с тем, что при увеличении Тп возрастает интенсивность хемо­ сорбции газовых химически активных примесей. Это означает изменение химического состава пленки, приводящее к измене­ нию слагаемого Hpid/ii в уравнении (1.6). Некоторые особен­ ности подобных процессов будут рассмотрены ниже.

Давление остаточных газов. Практика получения тонких пленок свидетельствует о значительном влиянии на их свойст­ ва давления остаточных газов в кристаллизационной камере [37—42]. Это влияние обусловлено существенным изменением термодинамического пересыщения в зависимости от давления остаточных газов.

При рассмотрении взаимосвязи между термодинамическим пересыщением и давлением остаточных газов необходимо различать в общем случае одновременное действие ряда неза­ висимых факторов. Термодинамическое пересыщение изменя­ ется прежде всего в результате отклонения величины давления от его равновесного стандартного значения рк, которое обычно используется при кристаллизационных процессах.

Очевидно, величина давления р в процессе кристаллизации

намического пересыщения при изменении только величины давления по отношению к его стандартному значению рк при постоянстве всех прочих обобщенных сил и температуры пря­ мо пропорциональна разности равновесного и неравновесного давлений:

При этом коэффициентом пропорциональности является раз­ ность удельных объемов исходной Vi и возникающей V% фаз. Чем больше различие в удельных объемах фаз 1 и 2, тем боль­ ше значение термодинамического пересыщения при заданной величине отклонения давления от равновесного.

При больших отклонениях давления от равновесного точ­ нее будет учитывать еще и второй член в степенном ряду раз­

22

Подсчет показывает, что AZv в широком диапазоне давле­ ний невелико и не может оказать существенного влияния на условия кристаллизации. Покажем это на примере изменения

dT — изменение температуры вследствие изменения давления. Отсюда, полагая в первом приближении, что AV и L не зависят от температуры и давления, и интеприруя (1.17), на­ ходим вид зависимости температуры плавления от величины

где 7пл — равновесная температура плавления при нормаль­ ном (стандартном) давлении.

На основании (1.17) и (1.18) влияние давления при равно­ весных других условиях можно расценивать эквивалентным изменению переохлаждения при кристаллизации на величину АТр. Так, например, для никеля три отклонении давления от стандартного значения на 1 ат (98 кн/м2) ДТрлПО-3 град.

Таким образом, повышение давления остаточных газов при постоянном давлении пара может изменять термодинами­ ческое пересыщение главным образом благодаря физико-хи­ мическим свойствам остаточных газов, играющих роль при­ месей. Влиянием же самого давления в диапазоне его величин, используемых при кристаллизации пленок, можно пренебречь.

Увеличение давления нейтральной газовой среды (аргон и пр.) изменяет свойства пленок меньше, чем остаточная атмо­ сфера других газов [43], в связи с отсутствием в первом слу­

[44]. При давлениях, превышающих указанный предел, в ос­ таточной атмосфере присутствуют молекулы воды, моно- и двуокиси углерода, водорода, кислорода и азота [41, 45]. В вакууме 10_6 мм рт. ст. остаточное давление обеспечивается в основном присутствием Н20, СО и С02. Количественное со­ держание отдельных компонентов остаточных газов при таком давлении следующее [45]:

23

Количества молекул остаточных газов в таких условиях дос­ таточно для того, чтобы заполнять приблизительно один моно­ слон на поверхности подложки в течение 1 сек.

Существенное значение могут иметь пары вакуумных масел и продуктов их разложения, а также газовые и иные примеси, источником которых служит испаритель.

Весьма подробный анализ остаточных газов дан в [45] и других работах. Однако, несмотря на многочисленные све­ дения о возможности значительного влияния остаточных газов на условия кристаллизации пленок, эти вопросы остаются во многом непонятыми.

Химически активные компоненты остаточных газов и взве­ шенных примесных частиц могут взаимодействовать с паром металлов и сплавов вне подложки. Вследствие этого на под­ ложку будет поступать некоторая часть примесей не в молеку­ лярном виде, а в виде комплексов. Подобная возможность в некоторых случаях достаточно существенна. Однако наиболь­ шая вероятность взаимодействия остаточных газов с атомами испаряемого вещества реализуется, очевидно, на подложке, где имеется одновременный контакт большого числа разно­ сортных атомов и молекул в условиях постоянного обновления их количества и контакта.

Поступающие на подложку газовые или другие примеси адсорбируются ею или взаимодействуют с атомами напыляе­

где р%■— давление остаточных газов; М' — молекулярный вес; Т — температура.

Число атомов испаряемого вещества Na, оседающих на подложке, можно оценить соотношением

где М — молекулярный вес данного вещества; р — давление пара при Тп\ а с — коэффициент конденсации пара.

Запишем отношение v к N&в виде

где Кь —' константа, зависящая, кроме всего прочего, от гео­ метрии и взаимного расположения испарителя и подложки. Приведенное выражение определяет максимальное содержа­ ние адсорбированных примесей, обусловленных остаточными газами.

24

При небольшом количестве газовых .примесей изменение термодинамического пересыщения проявляется в основном в снижении поверхностной энергии на границе пленка — пар в соответствии с изотермой адсорбции Гиббса [6]. Такого рода эффекты наиболее характерны для физической адсорбции.

Снижение свободной межфазной энергии, обусловленное адсорбцией, описывается в первом приближении известным уравиеннем Шишковского

где go — межфазная энергия без наличия примесей; ас — меж­ фазная энергия на границе с окружающей средой, в которой содержатся поверхностно-активные вещества концентрации С; £ адс — теплота адсорбции; V — удельный объем; С» — кон­ центрация насыщения, т. е. максимально достижимая концен­ трация при высоком содержании примесей в парообразной фазе. Снижение поверхностной энергии в большинстве случаев уменьшает критическую величину свободной энергии образова­ ния зародышей. Однако при неравновесном захвате примесей имеют место «отравление» центров зародышеобразования ад­ сорбированными примесями и снижение роста пленки [47].

Если влияние остаточных газов исчерпывается снижением поверхностной энергии и небольшим количеством внедренных в твердую фазу примесей, то изменением химического равно­ весия можно пренебречь. При большом содержании в оста­ точной атмосфере таких активных примесей, как 0 2, Н2, Н20, СО, С 02, N2 и др., появляется реальная возможность образо­ вания твердых растворов основных элементов с примесными и возникновения новых фаз. В последнем случае наступает резкое изменение кинетических и термодинамических условий кристаллизации пленок. Закономерности подобных изменений грубо можно оценить из анализа диаграмм состояния интере­ сующих нас растворов и фаз ({48, 49] и др.).

Расчет термодинамического пересыщения в результате на­ рушения химического равновесия следует вести по уравнению (1.6), оперируя слагаемым Spid/z,-. К сожалению, необ­ ходимые для такого рода расчетов величины ц,- не известны. Поэтому более доступной возможностью оценки термодина­ мического пересыщения в этом случае является нахождение величины переохлаждения, обусловленного влиянием приме­ сей. Используя в качестве исходного уравнение Гиббса—Том­ сона, приведем следующее приближенное соотношение между концентрацией и переохлаждением:

СRT

25

где Со — концентрация компонентов пленки при отсутствии примесей; С — концентрация с учетом примесей; АНс — эн­ тальпия процесса кристаллизации в присутствии примесей; Д7'с — переохлаждение, обусловленное влиянием примесей.

Подобная оценка действительно оправдана, так как изме­ нение состава вещества в первую очередь сводится к измене­ нию температуры плавления. При этом необходимо иметь в виду, что степень влияния примесей при данной неизменной их концентрации в остаточной среде газов зависит от темпера­ туры кристаллизации, плотности потока пара, скорости охлаж­ дения пленки и ряда других факторов. Роль скорости охлаж­ дения при ее значительном возрастании состоит в этом случае

вувеличении захвата и растворимости примесей в твердой фазе [25].

Впрактических условиях кристаллизации тонких пленок лишь в немногих случаях ведется контроль состава и количе­ ственного содержания газовых примесей с помощью относи­ тельно надежных методик, например масс-спектрометриче- ской. Прямое же определение примесей или фазового состава

впленке с использованием классических аналитических при­ емов представляет собой весьма сложную и часто невыполни­ мую задачу из-за малых объемов пленок, поэтому изменение термодинамического пересыщения вследствие влияния приме­ сей в технологическом отношении наименее контролируется.

При современном развитии вакуумной техники нежела­ тельное влияние остаточной среды можно, безусловно, устра­ нить путем создания в кристаллизационной камере сверхвы­ сокого вакуума. В вакууме же 10-5—10~6 мм рт. ст. фактом нарушения химического равновесия из-за влияния примесей, как будет показано, можно пренебречь лишь в случае относи­

тельно низких температур подложки и высокой плотности по­ тока пара.

Скорость испарения и плотность потока пара. Скорость ис­ парения определяет ряд факторов, которые непосредственно или коовенно влияют на термодинамическое пересыщение. Важнейшие из них — плотность потока пара, давление в ка­ мере и энергия частиц паровой фазы. Каждый из перечислен­ ных факторов влияет на термодинамическое пересыщение не­ однозначно.

Скорость испарения, являясь прежде всего некоторой энер­ гетической характеристикой, определяет энергию и подвиж­ ность частиц в молекулярном пучке, которые наращиваются с ее увеличением. Кабрера [50] нашел, что нормально падаю­ щий на какую-либо поверхность атом захватывается ею, если энергия атома £'а^ 2 5 ERec, где Елес— потенциальная энергия десорбции. Для металлов с моноатомной паровой фазой ERCC велико (68—84 кдж). Поэтому только для сильно загрязнен­

26

ной поверхности, имеющей значительно меньший уровень Елас, возможно отражение нормально падающих атомов. В общем случае возможность отражения или реиспарения атомов зави­ сит также от сил связи последних с атомами подложки и ад­ сорбированными атомами примеси, а также от угла их па­ дения.

Ленгмюр доказал [51], что время соударения падающей молекулы с поверхностью твердой фазы достаточно велико, чтобы большая часть ее энергии была термически рассеяна.

При.нимая во внимание высокие скорости охлаждения тон­ ких пленок, можно полагать, что тепловая энергия, переданная захваченными частицами пара подложке, рассеивается за бо­ лее короткое время, чем время соударения. Поэтому энергия частиц пара в некотором диапазоне значений может играть не столь большую роль в изменении температуры кристаллизации и тем самым термодинамического пересыщения, как это мож­ но было бы ожидать без учета специфики теплоотвода от плен­ ки. Отметим, однако, что, несмотря на сверхбыстрое рассеива­ ние тепловой энергии адсорбированных на подложке атомов, их диффузионная активность с увеличением скорости испаре­ ния возрастает. Вследствие этого в известных пределах может изменяться и кинетика скорости роста пленок.

Вклад изменения собственно давления пара вследствие из­ менения скорости испарения в величину AZU, как было пока­ зано ранее, незначителен, однако плотность потока пара с ростом скорости испарения может достигать высоких значе­ ний, создавая значительное пересыщение паровой фазы. До­ стигаемые таким образом пересыщения паровой фазы явля­ ются наиболее существенной причиной изменения термодина­ мического пересыщения при изменении скорости испарения. Величина плотности потока пара в направлении нормали к подложке и поверхности испарителя может быть оценена ис­ ходя из соотношения [2]

где аи — коэффициент испарения; ре и р — равновесное п неравновесное давления пара при температуре испарителя Т; М — молекулярный вес; k — постоянная Больцмана; vn — скорость испарения.

Конденсация атомов потока пара определяется при этом аналогичным выражением [52, 53]

где в данном случае vc— скорость конденсации; ас — коэффи­ циент конденсации; Тп — температура подложки. Если ctev'M, то имеет место лишь частичная конденсация атомов пучка пара, достигших подложки.

27

Согласно [2] и другим работам, полная конденсация по­ тока пара на подложку наблюдается только в том случае, если ограничена одновременная адсорбция примесей. Подобное требование может быть наиболее полно соблюдено в условиях сверхвысокого вакуума. Однако оно может быть выполнено также в низком вакууме, если создать определенное соотноше­ ние между плотностями потоков пара и остаточных газов. Так, например, для вакуума 10-4 мм рт. ст. указанное соотношение не должно быть меньшим 0,014 [2]. Необходимые оценки мо­ гут быть сделаны в соответствии с уравнением (1.21).

В неравновесных условиях, связанных с адсорбцией при­ месей, коэффициент конденсации а с, как и коэффициент испа­ рения аи, становится меньше единицы. Заметим, что в этом случае асФ а п и в общем являются взаимо,независимым и ве­ личинами [2]. Аналогичная закономерность справедлива в от­ ношении скорости испарения vu исходной шихты и скорости конденсации или скорости роста пленки vp, т. е. в неравновес­ ных условиях ииф и р. Поэтому необходимо избегать распрост­ раненного до сих пор отождествления этих характеристик.

Таким образом, возможность оценки изменения термоди­ намического пересыщения на основании расчетных значений плотности потока пара ограничивается условием ас=1, ан=1. При нарушении указанных условий (т. е. когда ас<1, а»<1) необходимо прямое экспериментальное измерение плотности потока пара, что может быть реализовано практически лишь в результате масе-спектрометрических исследований.

Строго говоря, условие ас=1, ан = 1 является также кри­ терием сохранения химического равновесия при кристаллиза­ ции пленок. Как только указанные коэффициенты становятся меньше единицы, химический состав пленок начинает откло­ няться от равновесного. Это означает, что в данном случае к пересыщению паровой фазы добавляется еще один важный фактор, также изменяющий термодинамическое пересыщение.

Для химически активных газовых примесей существует не­

равновесное™, когда начинается образование новых~соединений.

Описанные закономерности, как уже отмечалось, могут рас­ сматриваться также с точки зрения соотношения между плот­ ностями потоков пара и остаточных газов в соответствии с уравнением (1.21). Это по сути дела аналогичный подход. При низкой плотности потока пара реакция химического взаимо­ действия с остаточными газами может быть весьма интенсив­ ной, вследствие чего существенно нарушается фазовый состав пленок. Подобная ситуация практически равнозначна увели­

28

чению давления остаточных газов. Указывая на важность уче­ та оптимального соотношения плотностей потоков пара и остаточных газов, отметим, что при низкой плотности потока пара резкое нарушение химического равновесия при кристал­ лизации пленок может наблюдаться даже в вакууме 10-7— 10-5 мм рт. ст. Весьма характерны в этом отношении данные работы [54], которые показывают, что пленки сурьмы, напы­ ленные при давлении 10_6 мм рт. ст. со скоростью меньше 100 А/сек, неоднородны и состоят из аморфных островков, по­ груженных в кристаллическую матрицу. При более высоких скоростях напыления образуются однородные кристалличе­ ские пленки. Кондас и Вутен [55] установили, что в сверхвы­ соком вакууме (10-9 мм рт. ст.) однородные кристаллические пленки сурьмы образуются и при самых низких скоростях на­ пыления (0,1—1,0 А/сек). Обнаруженные эффекты объяснены изменением фазового состава пленок сурьмы в результате хи­ мического взаимодействия с кислородом и парами воды, со­ держащимися в остаточных газах.

Мы уже обращали внимание на примеры необоснованного отождествления скорости роста и скорости испарения, в ре­ зультате чего скорость роста пленки принимается в качестве исходного технологического параметра. На самом деле ско­ рость роста пленки в неравновесных условиях есть функция общего термодинамического пересыщения и, как будет пока­ зано далее, зависит не только от скорости испарения, но и от других технологических факторов. Скорость испарения может влиять на скорость роста в основном в результате изменения плотности потока пара, т. е. пересыщения шаровой фазы. Отсюда очевиден основной вклад скорости испарения в вели­ чину термодинамического пересыщения, который можно оце­ нить, например, по уравнению (1.3). Напомним, что плотность потока пара зависит также от расстояния между испарителем и подложкой. Вследствие этого указанный фактор должен учитываться в числе важнейших технологических параметров, определяющих пересыщение паровой фазы у фронта кристал­ лизации.

Угол наклона пучка пара к поверхности подложки. Эффект влияния ориентации молекулярного пучка по отношению к нормали на свойства тонких напыленных пленок известен дав­ но [56—61], однако до сих пор до конца не объяснен.

Поскольку экспериментально установлено, что указанный эффект существенно зависит от технологических параметров напыления пленок, то его природа должна объясняться термо­ динамическими или кинетическими условиями кристаллиза­ ции пленок. Мы считаем, что особенности кристаллизации пле­ нок при наклонном падении молекулярного пучка следует опи­ сывать с помощью пространственного распределения молекул,

29