
книги из ГПНТБ / Сухвало, С. В. Структура и свойства магнитных пленок железо-никель-кобальтовых сплавов
.pdfПри температуре ниже Ти (вторая область) устойчивое су ществование жидкой фазы непосредственно на подложке тер модинамически невозможно. В данном случае в образовании пленки существенную роль начинают играть процессы конден сации пара на поверхности подложки. Очевидно, в соответст вии с этим в литературе [24, 26] описаны два механизма об разования тонких пленок: механизм пар—жидкость—кристалл (ПЖК) в области температур Ts—Ти и механизм пар—кри сталл (ПК) при всех температурах подложки, не превышаю щих jTk. Описанное разделение хорошо подтверждается при электронномикроокопическом изучении пленок [24, 26—29].
Важно обратить внимание на тот факт, что вещества, склонные к полиморфизму, в зависимости от количества поли морфных модификаций могут иметь несколько тройных точек (Т’к,, ТК2, ..., TKj). В результате в общем температурном диапа зоне кристаллизации пленок наблюдается несколько областей, в которых возможно существование жидкой фазы, иногда смеси жидкой и кристаллической фаз. Область существования жидкой фазы при более низких температурах подложки отве чает .низкотемпературной модификации кристаллической структуры пленки, а при более высоких—высокотемпературной модификации. Подобные закономерности кроются в физиче ском механизме гистерезиса всякого фазового превращения, соответствующего переходу 1-го рода [30—/33].
В общем случае изменение гистерезиса процесса кристал лизации обусловлено изменением любого параметра равнове сия. Из этого следует, что критическое переохлаждение жид кой фазы зависит от степени термодинамического пересыще ния. Температурный гистерезис представляет собой частный случай, отличающийся тем, что при этом происходит не только уменьшение или возрастание пересыщения, но и существенное изменение подвижности и числа перемещающихся атомов, обусловленное воздействием температуры.
Согласно [33], величину относительного неизбежного пере охлаждения жидкой фазы как меру гистерезиса .процесса за твердевания при малых скоростях охлаждения можно описать
с помощью соотношения |
|
|
|
ALi |
(1 - е ) |
( 1. 12) |
|
Тк |
|||
|
2L ’ |
где e— AV/V — относительное изменение объема при превра щении; V — удельный объем; %с — величина, пропорциональ ная модулям сжатия исходной и возникающей фаз; L — теп лота превращения.
Таким образом, способность беспримесных металлов и сплавов в жидком агрегатном состоянии к переохлаждению
20
определяется в основном величиной энтропии твердой фазы,
возрастающей с ухудшением |
совершенства кристаллической |
||
решетки. В этом суть влияния |
условий |
кристаллизации |
на |
величину АТк. |
|
|
|
В случае появления различных метастаб ильных кристал |
|||
лических фаз в тонких пленках величина |
АТК изменяется |
в |
соответствии с изменением термодинамических характеристик конечных фаз превращения.
Наличие полиморфных переходов при прочих равных усло виях сопровождается снижением теплоты и энтропии плавле ния. Чем больше число полиморфных переходов и чем больше их скрытая теплота превращения, тем меньше теплота и эн тропия плавления вещества. Поскольку энтропия превраще ния соответствует разности энтропий расплава и кристалличе ского состояния, при отсутствии полиморфных переходов эта разность, как правило, больше, чем при наличии. При поли морфном переходе к низкотемпературной модификации может значительно увеличиваться критическая степень переохлажде ния жидкой фазы, если энтропия низкотемпературной фазы мала. Значительное уменьшение энтропии следующей поли морфной фазы может сопровождаться, таким образом, воз никновением новой критической температуры Тк. Вследствие этого возникают описанные выше температурные области су ществования переохлажденной жидкости, которые могут каскадно появляться с изменением температуры подложки в со ответствии с последовательностью ряда полиморфных превра щений в твердой фазе. При растянутом полиморфном переходе может наблюдаться омесь жидкой фазы и твердой более вы сокотемпературной модификации. Проанализированные зако номерности обнаружены, например, при кристаллизации пле-. нок железа, кобальта и других полиморфных веществ [24, 34, 35].
Учитывая изложенное, выделим еще раз вклад температу ры подложки Тп и переохлаждения на фронте кристаллизации вследствие изменения Тп в общее термодинамическое пересы
щение. Этот вклад в соответствии с уравнениями |
(1.4) и (1.6) |
должен определяться как |
|
AZnT = AS(Ts- T n) = L - ^ |
(1.13) |
S |
|
В этом соотношении использовано приближенное выражение
ввиде полинома Тейлора первой степени. Для лучшего при ближения в случае высоких переохлаждений можно использо вать полином второй степени [36], тогда получим
(1.14)
21
где с%—Ci — разность теплоемкостей пленки в жидком и твер дом состояниях. Отметим, что в уравнениях (1.13) и (1.14)
имеются в |
виду истинные величины Та и АТ с учетом объема |
и скорости |
охлаждения, значения которых для пленок уже об |
суждались.
Отметим также еще одну роль температуры подложки в изменении термодинамического пересыщения. Она связана с тем, что при увеличении Тп возрастает интенсивность хемо сорбции газовых химически активных примесей. Это означает изменение химического состава пленки, приводящее к измене нию слагаемого Hpid/ii в уравнении (1.6). Некоторые особен ности подобных процессов будут рассмотрены ниже.
Давление остаточных газов. Практика получения тонких пленок свидетельствует о значительном влиянии на их свойст ва давления остаточных газов в кристаллизационной камере [37—42]. Это влияние обусловлено существенным изменением термодинамического пересыщения в зависимости от давления остаточных газов.
При рассмотрении взаимосвязи между термодинамическим пересыщением и давлением остаточных газов необходимо различать в общем случае одновременное действие ряда неза висимых факторов. Термодинамическое пересыщение изменя ется прежде всего в результате отклонения величины давления от его равновесного стандартного значения рк, которое обычно используется при кристаллизационных процессах.
Очевидно, величина давления р в процессе кристаллизации
будет определяться суммарным давлением остаточных газов и |
|
давлением пара испаряемого вещества |
('p= pi+Pnapa). Тогда |
в первом приближении можно считать, |
что величина термоди |
намического пересыщения при изменении только величины давления по отношению к его стандартному значению рк при постоянстве всех прочих обобщенных сил и температуры пря мо пропорциональна разности равновесного и неравновесного давлений:
& р ^ (Vt - V,) (Рк - р) = AV (рк - р ) . |
(1.15) |
При этом коэффициентом пропорциональности является раз ность удельных объемов исходной Vi и возникающей V% фаз. Чем больше различие в удельных объемах фаз 1 и 2, тем боль ше значение термодинамического пересыщения при заданной величине отклонения давления от равновесного.
При больших отклонениях давления от равновесного точ нее будет учитывать еще и второй член в степенном ряду раз
ложения, т. е. |
|
&Zp ~<y2- V 1)(pK- p ) + ~ ^ - ( Р к- рГ, |
(1.16) |
где Ах — коэффициент. |
|
22
Подсчет показывает, что AZv в широком диапазоне давле ний невелико и не может оказать существенного влияния на условия кристаллизации. Покажем это на примере изменения
температуры плавления |
пленок вследствие изменения дав |
|
ления. |
Клаузиуса—Клапейрона, |
запишем |
Используя уравнение |
||
dT/dp = TAVIL, |
(1.17) |
|
где L — теплота превращения; dp — изменение |
давления; |
dT — изменение температуры вследствие изменения давления. Отсюда, полагая в первом приближении, что AV и L не зависят от температуры и давления, и интеприруя (1.17), на ходим вид зависимости температуры плавления от величины
давления р: |
ДК |
|
|
Т = Тпл-ехр |
(1.18) |
||
( Р - 1 ) |
где 7пл — равновесная температура плавления при нормаль ном (стандартном) давлении.
На основании (1.17) и (1.18) влияние давления при равно весных других условиях можно расценивать эквивалентным изменению переохлаждения при кристаллизации на величину АТр. Так, например, для никеля три отклонении давления от стандартного значения на 1 ат (98 кн/м2) ДТрлПО-3 град.
Таким образом, повышение давления остаточных газов при постоянном давлении пара может изменять термодинами ческое пересыщение главным образом благодаря физико-хи мическим свойствам остаточных газов, играющих роль при месей. Влиянием же самого давления в диапазоне его величин, используемых при кристаллизации пленок, можно пренебречь.
Увеличение давления нейтральной газовой среды (аргон и пр.) изменяет свойства пленок меньше, чем остаточная атмо сфера других газов [43], в связи с отсутствием в первом слу
чае химической активности. |
Наиболее значительно |
влияние |
|
химически активных примесей. |
газов |
не выше 10-8—10~7 мм |
|
При давлении остаточных |
|||
рт. ст. количество газовых примесей |
сравнительно |
невелико |
[44]. При давлениях, превышающих указанный предел, в ос таточной атмосфере присутствуют молекулы воды, моно- и двуокиси углерода, водорода, кислорода и азота [41, 45]. В вакууме 10_6 мм рт. ст. остаточное давление обеспечивается в основном присутствием Н20, СО и С02. Количественное со держание отдельных компонентов остаточных газов при таком давлении следующее [45]:
Газ |
Н20 |
N, |
Н. |
СО |
0 2 |
СО. |
Аг |
СН. |
СаН, |
С,Н,„ |
р, ММ |
5-10'7 |
2-10-’ |
2-10"7 |
5• 10"® |
4-10-8 |
Э-ИГ3 |
5-H)-3 |
<10-‘° |
2-Ю"9 |
М О '3 |
рт. ст. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
23
Количества молекул остаточных газов в таких условиях дос таточно для того, чтобы заполнять приблизительно один моно слон на поверхности подложки в течение 1 сек.
Существенное значение могут иметь пары вакуумных масел и продуктов их разложения, а также газовые и иные примеси, источником которых служит испаритель.
Весьма подробный анализ остаточных газов дан в [45] и других работах. Однако, несмотря на многочисленные све дения о возможности значительного влияния остаточных газов на условия кристаллизации пленок, эти вопросы остаются во многом непонятыми.
Химически активные компоненты остаточных газов и взве шенных примесных частиц могут взаимодействовать с паром металлов и сплавов вне подложки. Вследствие этого на под ложку будет поступать некоторая часть примесей не в молеку лярном виде, а в виде комплексов. Подобная возможность в некоторых случаях достаточно существенна. Однако наиболь шая вероятность взаимодействия остаточных газов с атомами испаряемого вещества реализуется, очевидно, на подложке, где имеется одновременный контакт большого числа разно сортных атомов и молекул в условиях постоянного обновления их количества и контакта.
Поступающие на подложку газовые или другие примеси адсорбируются ею или взаимодействуют с атомами напыляе
мого вещества. Число молекул |
газа v, падающих |
на |
|
подложку в единицу времени, определяется выражением |
[46] |
||
v = 3,51 • 1022р2/] / М'Т |
см-2-сек'1, |
(1.19) |
где р%■— давление остаточных газов; М' — молекулярный вес; Т — температура.
Число атомов испаряемого вещества Na, оседающих на подложке, можно оценить соотношением
;Va = 3,51 • 1022а ср/(МГп)|/2 см-8-сек-1, |
(1.20) |
где М — молекулярный вес данного вещества; р — давление пара при Тп\ а с — коэффициент конденсации пара.
Запишем отношение v к N&в виде
= - Р ^ К ь, |
(1.21) |
Р |
|
где Кь —' константа, зависящая, кроме всего прочего, от гео метрии и взаимного расположения испарителя и подложки. Приведенное выражение определяет максимальное содержа ние адсорбированных примесей, обусловленных остаточными газами.
24
При небольшом количестве газовых .примесей изменение термодинамического пересыщения проявляется в основном в снижении поверхностной энергии на границе пленка — пар в соответствии с изотермой адсорбции Гиббса [6]. Такого рода эффекты наиболее характерны для физической адсорбции.
Снижение свободной межфазной энергии, обусловленное адсорбцией, описывается в первом приближении известным уравиеннем Шишковского
Да = ст0 — ас = Сго RT In (1 — CVeE*«Jw ), |
(1.22) |
где go — межфазная энергия без наличия примесей; ас — меж фазная энергия на границе с окружающей средой, в которой содержатся поверхностно-активные вещества концентрации С; £ адс — теплота адсорбции; V — удельный объем; С» — кон центрация насыщения, т. е. максимально достижимая концен трация при высоком содержании примесей в парообразной фазе. Снижение поверхностной энергии в большинстве случаев уменьшает критическую величину свободной энергии образова ния зародышей. Однако при неравновесном захвате примесей имеют место «отравление» центров зародышеобразования ад сорбированными примесями и снижение роста пленки [47].
Если влияние остаточных газов исчерпывается снижением поверхностной энергии и небольшим количеством внедренных в твердую фазу примесей, то изменением химического равно весия можно пренебречь. При большом содержании в оста точной атмосфере таких активных примесей, как 0 2, Н2, Н20, СО, С 02, N2 и др., появляется реальная возможность образо вания твердых растворов основных элементов с примесными и возникновения новых фаз. В последнем случае наступает резкое изменение кинетических и термодинамических условий кристаллизации пленок. Закономерности подобных изменений грубо можно оценить из анализа диаграмм состояния интере сующих нас растворов и фаз ({48, 49] и др.).
Расчет термодинамического пересыщения в результате на рушения химического равновесия следует вести по уравнению (1.6), оперируя слагаемым Spid/z,-. К сожалению, необ ходимые для такого рода расчетов величины ц,- не известны. Поэтому более доступной возможностью оценки термодина мического пересыщения в этом случае является нахождение величины переохлаждения, обусловленного влиянием приме сей. Используя в качестве исходного уравнение Гиббса—Том сона, приведем следующее приближенное соотношение между концентрацией и переохлаждением:
In |
АТе |
(1.23) |
СRT
25
где Со — концентрация компонентов пленки при отсутствии примесей; С — концентрация с учетом примесей; АНс — эн тальпия процесса кристаллизации в присутствии примесей; Д7'с — переохлаждение, обусловленное влиянием примесей.
Подобная оценка действительно оправдана, так как изме нение состава вещества в первую очередь сводится к измене нию температуры плавления. При этом необходимо иметь в виду, что степень влияния примесей при данной неизменной их концентрации в остаточной среде газов зависит от темпера туры кристаллизации, плотности потока пара, скорости охлаж дения пленки и ряда других факторов. Роль скорости охлаж дения при ее значительном возрастании состоит в этом случае
вувеличении захвата и растворимости примесей в твердой фазе [25].
Впрактических условиях кристаллизации тонких пленок лишь в немногих случаях ведется контроль состава и количе ственного содержания газовых примесей с помощью относи тельно надежных методик, например масс-спектрометриче- ской. Прямое же определение примесей или фазового состава
впленке с использованием классических аналитических при емов представляет собой весьма сложную и часто невыполни мую задачу из-за малых объемов пленок, поэтому изменение термодинамического пересыщения вследствие влияния приме сей в технологическом отношении наименее контролируется.
При современном развитии вакуумной техники нежела тельное влияние остаточной среды можно, безусловно, устра нить путем создания в кристаллизационной камере сверхвы сокого вакуума. В вакууме же 10-5—10~6 мм рт. ст. фактом нарушения химического равновесия из-за влияния примесей, как будет показано, можно пренебречь лишь в случае относи
тельно низких температур подложки и высокой плотности по тока пара.
Скорость испарения и плотность потока пара. Скорость ис парения определяет ряд факторов, которые непосредственно или коовенно влияют на термодинамическое пересыщение. Важнейшие из них — плотность потока пара, давление в ка мере и энергия частиц паровой фазы. Каждый из перечислен ных факторов влияет на термодинамическое пересыщение не однозначно.
Скорость испарения, являясь прежде всего некоторой энер гетической характеристикой, определяет энергию и подвиж ность частиц в молекулярном пучке, которые наращиваются с ее увеличением. Кабрера [50] нашел, что нормально падаю щий на какую-либо поверхность атом захватывается ею, если энергия атома £'а^ 2 5 ERec, где Елес— потенциальная энергия десорбции. Для металлов с моноатомной паровой фазой ERCC велико (68—84 кдж). Поэтому только для сильно загрязнен
26
ной поверхности, имеющей значительно меньший уровень Елас, возможно отражение нормально падающих атомов. В общем случае возможность отражения или реиспарения атомов зави сит также от сил связи последних с атомами подложки и ад сорбированными атомами примеси, а также от угла их па дения.
Ленгмюр доказал [51], что время соударения падающей молекулы с поверхностью твердой фазы достаточно велико, чтобы большая часть ее энергии была термически рассеяна.
При.нимая во внимание высокие скорости охлаждения тон ких пленок, можно полагать, что тепловая энергия, переданная захваченными частицами пара подложке, рассеивается за бо лее короткое время, чем время соударения. Поэтому энергия частиц пара в некотором диапазоне значений может играть не столь большую роль в изменении температуры кристаллизации и тем самым термодинамического пересыщения, как это мож но было бы ожидать без учета специфики теплоотвода от плен ки. Отметим, однако, что, несмотря на сверхбыстрое рассеива ние тепловой энергии адсорбированных на подложке атомов, их диффузионная активность с увеличением скорости испаре ния возрастает. Вследствие этого в известных пределах может изменяться и кинетика скорости роста пленок.
Вклад изменения собственно давления пара вследствие из менения скорости испарения в величину AZU, как было пока зано ранее, незначителен, однако плотность потока пара с ростом скорости испарения может достигать высоких значе ний, создавая значительное пересыщение паровой фазы. До стигаемые таким образом пересыщения паровой фазы явля ются наиболее существенной причиной изменения термодина мического пересыщения при изменении скорости испарения. Величина плотности потока пара в направлении нормали к подложке и поверхности испарителя может быть оценена ис ходя из соотношения [2]
vn = «и (Р — ре)!{2пМкТ)т , |
(1.24) |
где аи — коэффициент испарения; ре и р — равновесное п неравновесное давления пара при температуре испарителя Т; М — молекулярный вес; k — постоянная Больцмана; vn — скорость испарения.
Конденсация атомов потока пара определяется при этом аналогичным выражением [52, 53]
vc = “ с (Р — Ре)/(2лУИ*7’п)1/2, |
(1.25) |
где в данном случае vc— скорость конденсации; ас — коэффи циент конденсации; Тп — температура подложки. Если ctev'M, то имеет место лишь частичная конденсация атомов пучка пара, достигших подложки.
27
Согласно [2] и другим работам, полная конденсация по тока пара на подложку наблюдается только в том случае, если ограничена одновременная адсорбция примесей. Подобное требование может быть наиболее полно соблюдено в условиях сверхвысокого вакуума. Однако оно может быть выполнено также в низком вакууме, если создать определенное соотноше ние между плотностями потоков пара и остаточных газов. Так, например, для вакуума 10-4 мм рт. ст. указанное соотношение не должно быть меньшим 0,014 [2]. Необходимые оценки мо гут быть сделаны в соответствии с уравнением (1.21).
В неравновесных условиях, связанных с адсорбцией при месей, коэффициент конденсации а с, как и коэффициент испа рения аи, становится меньше единицы. Заметим, что в этом случае асФ а п и в общем являются взаимо,независимым и ве личинами [2]. Аналогичная закономерность справедлива в от ношении скорости испарения vu исходной шихты и скорости конденсации или скорости роста пленки vp, т. е. в неравновес ных условиях ииф и р. Поэтому необходимо избегать распрост раненного до сих пор отождествления этих характеристик.
Таким образом, возможность оценки изменения термоди намического пересыщения на основании расчетных значений плотности потока пара ограничивается условием ас=1, ан=1. При нарушении указанных условий (т. е. когда ас<1, а»<1) необходимо прямое экспериментальное измерение плотности потока пара, что может быть реализовано практически лишь в результате масе-спектрометрических исследований.
Строго говоря, условие ас=1, ан = 1 является также кри терием сохранения химического равновесия при кристаллиза ции пленок. Как только указанные коэффициенты становятся меньше единицы, химический состав пленок начинает откло няться от равновесного. Это означает, что в данном случае к пересыщению паровой фазы добавляется еще один важный фактор, также изменяющий термодинамическое пересыщение.
Для химически активных газовых примесей существует не
которое предельное значение асФ \ , при котором .наступает |
|
переход химической неравновесности в форме присутствия |
в |
структуре пленки нерастворенных примесей к той стадии |
.не |
равновесное™, когда начинается образование новых~соединений.
Описанные закономерности, как уже отмечалось, могут рас сматриваться также с точки зрения соотношения между плот ностями потоков пара и остаточных газов в соответствии с уравнением (1.21). Это по сути дела аналогичный подход. При низкой плотности потока пара реакция химического взаимо действия с остаточными газами может быть весьма интенсив ной, вследствие чего существенно нарушается фазовый состав пленок. Подобная ситуация практически равнозначна увели
28
чению давления остаточных газов. Указывая на важность уче та оптимального соотношения плотностей потоков пара и остаточных газов, отметим, что при низкой плотности потока пара резкое нарушение химического равновесия при кристал лизации пленок может наблюдаться даже в вакууме 10-7— 10-5 мм рт. ст. Весьма характерны в этом отношении данные работы [54], которые показывают, что пленки сурьмы, напы ленные при давлении 10_6 мм рт. ст. со скоростью меньше 100 А/сек, неоднородны и состоят из аморфных островков, по груженных в кристаллическую матрицу. При более высоких скоростях напыления образуются однородные кристалличе ские пленки. Кондас и Вутен [55] установили, что в сверхвы соком вакууме (10-9 мм рт. ст.) однородные кристаллические пленки сурьмы образуются и при самых низких скоростях на пыления (0,1—1,0 А/сек). Обнаруженные эффекты объяснены изменением фазового состава пленок сурьмы в результате хи мического взаимодействия с кислородом и парами воды, со держащимися в остаточных газах.
Мы уже обращали внимание на примеры необоснованного отождествления скорости роста и скорости испарения, в ре зультате чего скорость роста пленки принимается в качестве исходного технологического параметра. На самом деле ско рость роста пленки в неравновесных условиях есть функция общего термодинамического пересыщения и, как будет пока зано далее, зависит не только от скорости испарения, но и от других технологических факторов. Скорость испарения может влиять на скорость роста в основном в результате изменения плотности потока пара, т. е. пересыщения шаровой фазы. Отсюда очевиден основной вклад скорости испарения в вели чину термодинамического пересыщения, который можно оце нить, например, по уравнению (1.3). Напомним, что плотность потока пара зависит также от расстояния между испарителем и подложкой. Вследствие этого указанный фактор должен учитываться в числе важнейших технологических параметров, определяющих пересыщение паровой фазы у фронта кристал лизации.
Угол наклона пучка пара к поверхности подложки. Эффект влияния ориентации молекулярного пучка по отношению к нормали на свойства тонких напыленных пленок известен дав но [56—61], однако до сих пор до конца не объяснен.
Поскольку экспериментально установлено, что указанный эффект существенно зависит от технологических параметров напыления пленок, то его природа должна объясняться термо динамическими или кинетическими условиями кристаллиза ции пленок. Мы считаем, что особенности кристаллизации пле нок при наклонном падении молекулярного пучка следует опи сывать с помощью пространственного распределения молекул,
29