книги из ГПНТБ / Сухвало, С. В. Структура и свойства магнитных пленок железо-никель-кобальтовых сплавов

дни. Для определенного класса пленок значительной интен­ сивности достигают также вторичные процессы фазовых и полиморфных превращений. Эти процессы развиваются ча­ стично в момент кристаллизации пленок, частично во время их охлаждения до комнатной температуры. Тип релаксацион­ ного процесса, завершившегося к моменту охлаждения плен­ ки до температуры измерения, накладывает свой отпечаток на величину и характер ее структурно-чувствительных пара­ метров, в том числе их изменения в функции температуры подложки и других технологических факторов. Поскольку развитие кристаллизационных процессов, структурных и фазовых превращений может протекать зачастую одновре­ менно, то физические характеристики полученных пленок (в частности, магнитостатические) представляют собой суммар­ ный итог влияния всех возможных процессов. В общем слу­ чае выделение вклада каждого из влияющих на свойства пленок вторичных процессов пока практически невозможно.

Отметим, что в отличие от процессов, относящихся к возврату, рекристаллизация в пленках может быть достаточ­ но надежно идентифицирована по признаку появления точеч­ ных рефлексов от рекристаллизованных зерен. Это позволяет сопоставить температурные диапазоны и в значительной степени развитие интенсивности рекристаллизационных про­ цессов при получении пленок с характером изменения их маг­ нитных или иных свойств в зависимости от условий кри­ сталлизации. Тем самым создается возможность хотя бы качественного анализа совместного влияния первичных кри­ сталлизационных и вторичных рекристаллизационных процес­ сов на физические характеристики выращиваемых пленок и выделения, правда, в большинстве случаев лишь приближен­ ного, тех изменений их свойств, которые обязаны непосредст­ венно рекристаллизации.

Влияние рекристаллизационных превращений в процессе кристаллизации на магнитные параметры пленок ряда желе- зо-никель-кобальтовых сплавов можно оценить, сопоставляя данные о количестве рекристаллизованных зерен с данными об изменении магнитных характеристик пленок. Как было по­ казано, в пленках никеля в большей части интервала темпе­ ратур подложки осуществляются первичная и собирательная рекристаллизации, которые доминируют над другими релакса­ ционными процессами, происходящими во время получения пленок. Характерно, что в ряде случаев температурные гра­ ницы обоих типов рекристаллизаций соответствуют наиболее существенному снижению температуры плавления Г.,. В плен­ ках железо-никелевых, железо-иикель-кобальтовых сплавов, наоборот, в большинстве условий роста рекристаллизационные процессы не развиваются, о чем можно судить по отсут­

210

ствию рефлексов рекристаллизованных зерен. Следует отме­ тить, однако, что и в указанном случае также возможен под­ бор условий, обеспечивающих заметное протекание рекристаллизациониых процессов во время кристаллизации.

Для понимания вторичных релаксационных процессов при кристаллизации пленок в условиях влияния примесей необхо­ димо учитывать следующую особенность.

Тот факт, что при изменении температуры подложки изме­ няется величина температуры плавления Ts, определяет по

Рис. 63. Зависимость ширины дифракционной линии [220] (а) и коэрцитив­ ной силы (б) от температуры подложки: 1— для пленок никеля, 2 и 3 — железо-никелевых пленок составов соответственно 84% Ni— 16% Fe и 75% Ni—25% Fe (на кривой 3 рис. б значения Нс увеличены в 40 раз)

крайней мере два особых обстоятельства, важных для раз­ вития рекристаллизационных процессов. С одной стороны, изменение Ts (следовательно, и AT, AZn) означает разную ме­ таллофизическую предысторию образцов пленок, полученных, например, при разных температурах подложки, что обуслов­ ливает разную движущую силу рекристаллизационных про­ цессов (как и процессов возврата) в каждом конкретном на­ боре условий. С другой стороны, изменение Ts во многих слу­ чаях следует интерпретировать как изменение состава пленок, их насыщенности инородными примесями. Следовательно, каждому сочетанию кристаллизационных параметров соответ­ ствуют различные характер и кинетика рекристаллизационных и иных превращений, развивающихся в процессе роста пленок.

Учитывая сказанное, можно заключить, что развитие про­ цесса возврата и рекристаллизации, а также полиморфных и

фазовых превращении под влиянием температуры подложки во время роста пленок должно закономерно отличаться от протекания подобных процессов при изохронном и изотерми­ ческом отжигах одного и того же образца. В этом состоит причина сложности влияния вторичных релаксационных про­ цессов на физические свойства пленок и трудность анализа его закономерностей. Отметим, что в пленках, полученных в условиях сверхвысокого вакуума, эти закономерности намного проще.

Как было отмечено, ширина электронографических или рентгеновских дифракционных линий в известной степени мо­ жет служить характеристикой общей термодинамической неравновесности структуры тонких пленок. Неудивительно по­ этому, что изменение указанного параметра в зависимости от условий кристаллизации в полной мере согласуется с соответ­ ствующим изменением таких величии, как коэрцитивная сила, магнитная проницаемость и др. Отдельные примеры такого со­ ответствия продемонстрированы на рис. 63. В обнаруженной корреляции нет ничего неожиданного, так как в основе изме­ нения коэрцитивной силы и других структурно-чувствитель­ ных параметров пленок лежат в первую очередь факторы, определяющие термодинамическую неравновесность: тип и величина внутренних микро- и макронапряженнй, плотность и характер дефектов, дисперсность микроструктуры, степень текстурированности и т. д.

§ 3. Влияние напряженности магнитного поля на свойства железо-никель-кобальтовых пленок

Ранее было показано, что свойства пленок некоторых же- лезо-иикель-кобальтовых сплавов в отличие от пермаллоевых существенно зависят от интенсивности поля, приложенного во время напыления пленок в направлении их плоскости. Подоб­ ная зависимость наиболее четко проявляется в определенном диапазоне толщин пленок. Так, пленки некоторых тройных сплавов, изготовленные в отсутствие каких-либо внешних маг­ нитных полей, характеризуются полностью изотропной петлей гистерезиса и перпендикулярной магнитной анизотропией, иногда значительной. С повышением интенсивности ориенти­ рующего поля в них развивается анизотропность магнитных свойств в направлении плоскости подложки, наблюдается уменьшение или полное исчезновение перпендикулярной ани­ зотропии. От величины напряженности ориентирующего поля оказываются зависимыми также многие параметры петли ги­ стерезиса пленок [312]. В противоположность этому характе-

212

рпстнки пленок пермаллоевых сплавов незначительно зависят от ориентирующего поля.

Указанные факты уже частично обсуждались при рас­ смотрении закономерностей влияния магнитного технологиче­ ского поля на характер зависимостей магнитных параметров пленок от температуры подложки и других условий кристал­ лизации. Опишем для примера наиболее характерные особен­ ности изменения прямоугольное™ петли гистерезиса железо- иикель-кобальтовых пленок под влиянием технологического поля, ориентированного в плоскости подложки.

В концентрационном треугольнике Fe—Ni—Со имеются в основном две области сплавов, пленкам которых свойственна спонтанность возникновения прямоуголы-юсти петли гистере­ зиса. К ним можно отнести группу пленок пермаллоевой ком­ позиции и пленки, составы которых примыкают в стороне Fe—Со. Прямоугольное™ петель гистерезиса пленок этих групп сплавов практически мало изменяется в зависимости от величины ориентирующего поля и сохраняется высокой вплоть до значений напряженности поля, не превышающих лабора­ торных полей.

Прямоугольное™ петель гистерезиса пленок других спла­ вов железо-никель-кобальтовой системы в той или иной сте­ пени изменяется в зависимости от величины напряженности магнитного поля. Наибольшее изменение прямоуголы-юсти петли гистерезиса характерно для пленок перминварной груп­ пы сплавов и ряда высоконикелевых сплавов с отрицательной магнитострикцией. У перминварных пленок, полученных в сильном магнитном поле, достигается исключительно высокая прямоугольное™ петель гистерезиса. Пленки тех же сплавов, полученные в отсутствие внешнего ориентирующего поля, имеют прямоугольное™ петель гистерезиса значительно бо­ лее низкую. У пленок с отрицательной магнитострикцией, полу­ ченных без магнитного поля, наблюдается закритическая пет­ ля гистерезиса.

Необходимо подчеркнуть, что высокая прямоугольное™ петли гистерезиса перминварных сплавов в массивном со­ стоянии, как известно, также возникает лишь в результате их термомагнитной обработки. Напротив, сплавы, близкие к со­ ставу Ni3Fe и FeCo, как и их пленки, обладают спонтанно вы­ сокой прямоугольностыо петель гистерезиса.

Поскольку в пределах всего концентрационного треуголь­ ника спонтанность возникновения высокой прямоугольности петли гистерезиса имеет место в первую очередь вблизи сое­ динений NisFe и FeCo, то можно предположить возможность некоторого влияния процессов атомного упорядочения на свойства указанных пленок, в частности на механизм возник­ новения прямоугольности петли гистерезиса. Однако это, оче­

213

видно, не основная причина отмеченной специфики в измене­ нии коэффициента прямоуголыюсти петли гистерезиса.

Эффект влияния технологического поля иа магнитные свойства, один из примеров которого продемонстрирован па p;ic. 64, находится в четком соответствии с закономерностями его влияния на скорость роста пленок. Согласно полученным результатам, магнитное поле в плоскости подложки изменяет скорость роста пленок ряда составов (рис. 13). При этом из­ меняются как термодинамические, так и кинетические факто-

Рис. 64. Зависимость коэрцитивной силы пленок 8,8% Fe—83,5% N4—7,7% Со толщиной 6300 А от напряженности магнитного.. поля при напылении ь вакууме 4-10-5 мм рт. ст. при Г„ = 300 (/), 373 (2), 570 (3) н 473 °К (4)

ры, определяющие скорость роста. В термодинамическом отно­ шении следует указать на изменение зависимости переохлаж­ дения от условий кристаллизации под влиянием магнитного поля. Механизм подобного изменения может быть связан с изменением термодинамического потенциала процесса образо­ вания новых фаз путем термохимических реакций. Примеры подобных эффектов известны [343, 345].

Изменение термодинамического потенциала в результате

большой разность намагниченностей фаз. В частности, в нике­ левых или высоконикелевых пленках фаза NiO антиферромагнитна, следовательно, величиной ее намагниченности мож­ но пренебречь по сравнению с намагниченностью никелевой фазы. В связи с этим благодаря высокой разности —М> степень изменения термодинамического потенциала велика, что приводит к наблюдаемому экспериментально существен­ ному изменению скорости роста высоконикелевых пленок. Увеличение напряженности магнитного поля смещает диапа­ зон температур, в которых реализуется наиболее высокая ин­ тенсивность роста фаз, образующихся на основе термохими­ ческих реакций. Вместе с тем под влиянием технологического

2 1 4

магнитного поля значительно изменяется кинетика кристал­ лизации пленок указанного типа вследствие изменения энер­ гии активации кристаллизационного процесса и диффузионных параметров. Соответствующая этому закономерность измене­ ния температуры плавления пленок вследствие изменения их химического состава и пересыщения конденсированных фаз в зависимости от конкретных кристаллизационных условий и напряженности магнитного поля может значительно видо­ измениться. Это обстоятельство, как было показано, приводит к изменению структурно-чувствительных магнитных пара­ метров пленок всех составов с высоким содержанием никеля, а в отдельных случаях и к определенному изменению их фун­ даментальных характеристик.

К описанному выше типу влияния магнитного поля на ха­ рактеристики пленок железо-никель-кобальтовых сплавов

Как известно, подобная ориентация дефектов осуществляется под влиянием ориентирующего действия вектора намагничен­ ности, направление которого определяет приложенное магнит­ ное поле. В пленках пермаллоя доминирует, в частности, по­ следний механизм влияния магнитного технологического по­ ля, обусловливающий спонтанность возникновения магнитной анизотропии их свойств. В пленках высоконикелевых сплавов указанный механизм накладывается на более сильный эф­ фект, реализующийся через изменение термодинамических и кинетических условий.

§ 4. Изменение магнитных свойств тонких пленок под влиянием их отжига

Изменение магнитных параметров при термоотжиге пле­ нок определяется протеканием в них ряда структурных и фа­ зовых превращений, развивающихся в результате перехода кристаллической структуры к более равновесному состоянию. Термоотжиг, как было показано, приводит к развитию воз­ врата, первичной и собирательной рекристаллизации, фазовой или полиморфной перекристаллизации, распаду пересыщен­ ных растворов, если указанные процессы термодинамически возможны. Подобные процессы, во многих случаях частично начинающиеся во время кристаллизации, получают затем свое дальнейшее развитие при длительном отжиге напылен­ ных пленок. Все перечисленные процессы носят объемный характер, т. е. развиваются в пределах всего объема пленки.

Наряду с этим при отжиге пленок, в особенности при не­ достаточно высоком вакууме, начинают развиваться процессы

215

образования новых фаз вследствие протекания термохимиче­ ских реакций взаимодействия поверхности пленки с остаточ­ ными газами. В последнем случае развивается главным обра­ зомповерхностный процесс. Однако при относительно высо­ ких температурах и длительностях термоотжнга процессы фазообразования на основе термохимических реакций прони­ кают на достаточно большую глубину материала, а при не­ больших толщинах пленок захватывают весь их объем. По­ скольку образование новых фаз и химических соединений прп-

свойств, то при отжиге пленок небольших толщин подобного рода процессы оказывают доминирующее влияние на харак­ теристики пленочного образца. Изменение параметров пленок больших толщин при их отжиге, наоборот, обусловливается преимущественно процессами структурных превращений. Действительно, при больших толщинах объем, прореагировав­ ший с остаточными газами, невелик относительно остального объема пленки, который поэтому определяет характеристики образца в целом.

На рис. 65 проиллюстрировано влияние рекристаллизации на изменение некоторых магнитных характеристик пленок больших толщин. Как видно из рисунка, температурная об­ ласть возникновения рефлексов от рекристаллизованных зе­ рен полностью согласуется с температурными границами из­ менения величины Нс. При отжиге пленок 84% Ni—16% Fe приблизительно до 400—500 °К точечные рефлексы от рекри­ сталлизованных зерен отсутствуют, ширина дифракционных линий уменьшается, что свидетельствует о завершении воз­ врата на этой стадии отжига. На стадии «чистого» возврата, подобно описанной ранее, коэрцитивная сила для пленок боль­ шинства составов уменьшается.

2 1 6

В интервале температур отжига 500—700 °К в железоникелевых пленках происходит первичная рекристаллизация, о чем свидетельствует появление рефлексов от рекристаллнзованных зерен на дифракционных линиях. Характер измене­ ния Нс в этом интервале температур зависит от содержания никеля в пленке и знака магнитострикцип материала. Для пленок, у которых 7S> 0 (состав 75% Ni — 25% Fe), коэрци­ тивная сила на этом этапе увеличивается, для пленок с отри­ цательной магнитострикцией (7,s<0) и высоким содержанием никеля (например, никелевых или 84% Ni — 16% Fe) в ходе первичной рекристаллизации Нс уменьшается.

Изменение коэрцитивной силы на стадии вторичной рекри­ сталлизации также определяется химическим составом и зна­ ком магиитострикции материала: для пленок 75% Ni — 25% F'e в интервале температур 670—770 °К Нс уменьшается, а для пленок 84% Ni — 16% Fe в этом же интервале темпера­ тур увеличивается. Природа рассмотренных особенностей из­ менений коэрцитивной силы на стадиях первичной и вторич­ ной рекристаллизаций, очевидно, не связана с изменением микроструктуры пленок. Действительно, вследствие вторичной рекристаллизации уменьшается число границ, что должно приводить к уменьшению напряжений в пленке. Однако зако­ номерности изменения внутренних напряжений и коэрцитив­ ной силы в пленках разных составов, как было показано, не согласуются с ожидаемой тенденцией изменения микро­ структуры.

Можно предположить, что в результате, отжига в рассмат­ риваемом диапазоне температур наряду с рекристаллизационными процессами активируются процессы распада пересы­ щенных твердых растворов, а также образования окисных фаз с дальнейшей частичной перекристаллизацией пленок по эвтектическому типу. Последние из указанных факторов из­ меняют величину и тип внутренних напряжений в пленках различных составов вследствие, например, скопления избы­ точных выделений на границах зерен, развития термических напряжений между зернами разных фаз и т. д. Следствием суммарного действия упомянутых факторов является та или иная закономерность изменения Нп и других магнитных пара­ метров в процессе отжига пленок как в изотермическом, так

низохронном режимах.

Охарактере влияния процессов фазообразования вслед­ ствие развития термохимических реакций при отжиге пленок можно судить по данным рис. 66, где показана кинетика изо­ термического отжига пленок небольших толщин. При толщи­ не пленки 400 А (кривая 4) изменение величины Нс наиболь­ шее, так как при таких толщинах, по-видимому, весь объем пленки в состоянии взаимодействовать с остаточными газами.

217

Нетрудно видеть, что при определенной выдержке и выбран­ ной температуре па кривой изменения Нс в функции времени возникает характерный экстремум, свойственный обычно околоэвтектической точке. Очевидно, можно считать, что в ре­ зультате отжига в течение определенного времени, зависяще­ го от предыстории образца, температуры отжига, давления остаточных газов, соотношение фаз в пленке оказывается та­ ким, что может развиваться эвтектическая перекристаллиза­ ция. По обе стороны от указанной критической ординаты вре-

Рис. 66. Зависимость коэрцитивной силы от времени изотермического отжи­ га пленок сплава 83% Ni— 17% Fe толщиной 400 (4), 550 (3), 1200 (2)

и 1425 А (7), напыленных в вакууме 7-10-5 мм рт. ст. на подложки, нагре­ тые до 500 °К

мени реализуются доэвтектическое и заэвтектическое соотно­ шения фаз.

Как видно из рис. 66, в пленках несколько больших тол­ щин в результате их отжига процесс эвтектической перекри­ сталлизации развивается, по-видимому, лишь частично, что можно заметить по слабой аномалии на кривой 1. Необходи­ мо сказать, что отжиг пленок, сопровождающийся развитием эвтектической структуры (чему соответствует, в частности, кривая 4 рис. 66), приводит к возникновению перпендику­ лярной анизотропии и закритической формы петли гистере­ зиса в пленках относительно небольших толщин. В рассмат­ риваемом нами случае толщина пленки не превышала 400 А.

При частичном развитии эвтектических структур вслед­ ствие отжига в пленках сосуществуют планарная и перпенди­ кулярная анизотропии. Из приведенного примера совершенно

218

однозначно следует существенная роль в создании перпенди­ кулярной анизотропии кристаллохимических свойств фаз, об­ разующих эвтектику. В пленках больших толщин описанные эффекты эвтектической перекристаллизации в процессе тер­ моотжига не проявляются так отчетливо. Закономерности ки­ нетики отжига подобных пленок показаны на рис. 67. В этом случае изменение магнитных свойств пленок, в частности, ве­ личины Нс обусловлено главным образом релаксационными процессами. В зависимости от предыстории пленок (т. е. тер-

Рис. 67. Зависимость коэрцитивном силы от времени изотермического

модинамического пересыщения) и степени завершенности структурных и фазовых превращений, начавшихся в процессе кристаллизации, можно наблюдать при этом самую разнооб­ разную тенденцию в изменении Нс с течением времени отжи­ га. Характерно, что если в неотожженных пленках имеют ме­ сто столбчатая микроструктура и перпендикулярная анизо­ тропия, то рекристаллизационные превращения в процессе отжига могут привести к разрушению столбчатости зерен и значительному уменьшению К ± [346]. Интенсивность подоб­ ных процессов зависит от условий роста пленок и условий отжига. В этом случае можно предположить, что процесс раз­ рушения столбчатой структуры в известной мере обусловли­ вается также изменением соотношения фаз вследствие интен­ сивного протекания термохимических реакций. Происходя­

219