книги из ГПНТБ / Сухвало, С. В. Структура и свойства магнитных пленок железо-никель-кобальтовых сплавов

Фолымер ввел для пересыщения и переохлаждения единое понятие — превышение, отклонение от равновесного состоя­ ния, которое в общем случае определяется изменением сво­ бодной энтальпии рассматриваемой системы, или свободной энергии Гиббса.

Процесс кристаллизации удобно описать изменением сво­ бодной энергии Гиббса в виде уравнения

где AZ0 — изменение свободной энергии Гиббса системы в равновесных условиях; ДГ1ПП — дополнительное изменение свободной энергии Гиббса за счет отклонения системы от рав­ новесных условий.

Второе слагаемое соотношения (1.2) называют термодина­ мическим пересыщением. Для случая кристаллизации из па­ ровой фазы эта характеристика определяется величиной отно­ сительного пересыщения с помощью соотношения [1—3]

Ре

где AS и АН — соответственно энтропия и энтальпия фазово­ го перехода, в данном случае процесса кристаллизации.

Термодинамическое пересыщение AZn — движущая сила всех фазовых и структурных превращений. Далее мы будем использовать его величину в качестве критерия, определяю­ щего не только закономерности процессов кристаллизации пленок, но в значительной мере механизм и кинетику фазо­ вых, полиморфных, рекристаллизационных превращений, а также другие термоактивируемые процессы, происходящие з твердом теле и связанные с переходом структуры пленок из метастабильного в более стабильное состояние.

В общем случае состояние системы описывается четко определенным комплексом внешних независимых параметров: температурой Т, давлением р, объемом V, напряженностью магнитного и электрического полей Я и £ и химическим соста­ вом вещества. С учетом указанных параметров термодинами­ ческое пересыщение, определяемое как изменение свободной энергии Гиббса вследствие отклонения системы от равнове­ сия, выражается с помощью известного термодинамического соотношения [6—8]

12

где S — энтропия; X t — обобщенные силы; xt — обобщенные ко­ ординаты; р; — химические потенциалы; щ — число молей со­ ставляющих компонентов.

Первый член уравнения (1.5) отражает изменение свобод­ ной энергии в зависимости от температуры, второй — от обоб­ щенных сил — давления, напряженностей магнитного и элек­ трического полей и пр.; третий представляет собой изменение свободной энергии вследствие изменения химического состава. Имеется, таким образом, возможность выразить результат из­ менения независимых параметров состояния как сумму част­ ных производных по всем переменным. Это позволяет в лю­ бом конкретном случае математически описывать условия кристаллизации тонких пленок с помощью приведенных урав­

му все расчеты могут выполняться только на основе термо­ динамики необратимых процессов [7]. Использование соот­ ношений термодинамики обратимых процессов применительно к изучению кристаллизации тонких пленок, вообще говоря, возможно с некоторым ограничением, так как в данном слу­ чае мы можем определять лишь нижний предел значений ис­ комых величин.

§ 2. Термодинамический аспект технологических условий роста пленок

В практике получения тонких пленок напылением в вакуу­ ме в лучшем случае фиксируется следующий комплекс техно­ логических параметров кристаллизационного процесса: температура подложки, скорость испарения, давление и со­ став остаточных газов, напряженность магнитного поля во время роста, материал подложки. Однако процесс криеталли-

13

зации пленок из паровой фазы определяется большим количе­ ством других факторов, зачастую трудно поддающихся конт­ ролю и учету. К ним следует отнести чистоту, однородность и физико-химические характеристики среды остаточных газов,

втом числе степень ее дисперсности и химический состав, тип

иматериал испарителя и т. д. Необходимо добавить еще ряд в общем легко контролируемых факторов, в отношении которых, однако, процесс кристаллизации пленок практически никогда не стандартизируется, например длительность выдержки пленки при температуре кристаллизации и окорость последую­ щего охлаждения. Зачастую вне контроля остаются плотность потока пара и расстояние между испарителем и подложкой, которые оказывают влияние на величину пересыщения у по­ верхности кристаллизации.

Неконтролируемые технологические факторы, естественно, не воспроизводятся в экспериментах различных исследовате­ лей. Вследствие этого имеет место хорошо известный разброс значений физических характеристик пленок одних и тех же со­ ставов, полученных различными исследователями. Наблюдае­ мое различие иногда настолько велико, что приводит факти­ чески к противоречивым результатам.

Вместе с тем из-за кажущегося множества факторов, влияющих на кристаллизацию пленок, по сути дела не опре­ делена истинная роль в этом процессе даже основных легко контролируемых технологических параметров. По-видимому, по этой же причине до конца не выяснены закономерности влияния основных технологических параметров, в частности температуры подложки, остаточного давления, скорости испа­ рения, на кристаллическую структуру и физические свойства пленок.

Покажем, что все многообразие факторов, оказывающих влияние на процесс кристаллизации пленок, с термодинамиче­ ской точки зрения сводится к определенному кругу немного­ численных параметров, являющихся независимыми характе­ ристиками состояния, т. е. соответствующих в конечном итоге температуре, давлению, электромагнитным полям и концен­ трации. В подобном случае влияние всевозможных техноло­ гических параметров на рост пленок можно рассматривать в рамках изменения свободной энергии как функции темпера­ туры, давления, концентрации и других характеристик состоя­ ния в соответствии, например, с уравнением (1.6). В таком понимании технологическим параметрам процесса кристалли­ зации пленок приписывается роль соответствующих компо­ нентов общего термодинамического пересыщения, сопровож­ дающего рост кристаллической фазы.

Проанализируем несколько подробнее наиболее важные технологические характеристики кристаллизации пленок и их

14

взаимосвязь с термодинамическим пересыщением, им,и ооус-

‘ ловленным.

Температура подложки и степень переохлаждения. Темпе­ ратура подложки непосредственно связана со степенью пере­ охлаждения при кристаллизации. Поскольку различие между температурой плавления в равновесных условиях и темпера­ турой подложки бывает обычно значительным, то рассматри­ ваемый параметр в термодинамическом отношении имеет

важнейшее значение.

Температура кристаллизации пленок. Совпадение темпе­ ратуры подложки с температурой фронта кристаллизации зависит от многих причин, однако в наибольшей мере от харак­ тера отвода скрытой теплоты кристаллизации. Следует пола^ гать, что ввиду незначительного объема пленки и сильно раз­ витой по сравнению с объемом поверхностью, способной рас­ сеивать тепло, условия теплоотвода в данном случае весьма благоприятны. Естественным направлением наиболее интен­ сивного теплоотвода от поверхности пленки является направ­ ление падения пучка пара. Этот факт в известной мере под­ твержден теоретическими расчетами и рядом эксперименталь­ ных результатов.

В общем случае для нахождения температуры фронта кри­ сталлизации решается задача теплопроводности согласно

При этом учитываются теплопроводность подложжи и кри­ сталлизующейся пленки, их геометрические размеры, свойст­ ва исходных фаз вблизи поверхности фазового раздела и дру­ гие условия теплоотвода.

В работе [10] для жидкой пленки железа на медной под­ ложке найдено следующее уравнение, описывающее измене­

где Тп — начальная температура подложки; Тт — начальная температура жидкого слоя; р — плотность; d — толщина; ср — теплоемкость. Второе слагаемое в выражении (1.8) соот­ ветствует повышению температуры фронта кристаллизации сверх значений, заданных температурой подложки. Подобное повышение может быть обусловлено скрытой теплотой пре­ вращения, повышенной тепловой энергией молекул или ато­ мов, поступающих к фронту кристаллизации, и другими фак­ торами.

15

Отмеченное выше позволяет считать, что температура под­ ложки хотя бы в первом приближении должна соответство­ вать температуре кристаллизации пленок.

Температура плавления тонких пленок. Для оценки пере­ охлаждения при кристаллизации, определяемого приблизи­ тельно как разность между температурами плавления ТПЛ и подложки Та, необходимо знание Гпл. Исходя из общих сооб­ ражений, следует принять, что температура плавления тонких пленок закономерным образом отличается от Гпл соответст­ вующего сплава в равновесных условиях. Проанализируем возможные факторы, снижающие температуру плавления ве­ щества в тонких пленках.

Ф ’

точка плавления вещества должна понижаться с уменьшени­ ем его объема. В уравнениях (1.9) и (1.10) Ts — температура плавления вещества в малых объемах; о —1поверхностная энергия; М — молекулярный вес; р — плотность; L — теплота плавления; г — радиус кристалла сферической формы; Гпл — температура плавления вещества в макрообъеме. Заметим, что в рассматриваемом случае в отношении Гпл и Ts имеются в виду равновесные условия, т. е. предполагается плавление при медленном изменении температуры. Далее будет показа­ но, что Ts изменяется также и вследствие неравновесное™ условий кристаллизации.

Полученные из уравнения (1.9) расчетные данные для не­ которых веществ приведены в табл. 1 [3]. Ожидаемые большие понижения температуры плавления с уменьшением объема вещества многократно подтверждены эксперимен­ тально [18—21]. На каплях никеля диаметром 100—250 мкм подобное снижение достигает 470 град [22]. Для железа по­ лученное снижение Гпл больше 300 град [23]. Приведенные значения, по-видимому, не предельны. При кристаллизации пленок металлов из паровой фазы ввиду крайне малых объ­ емов возможно весьма значительное, практически предельное снижение Гпл [24].

Скорость охлаждения вещества в пленках. Эксперимен­ тально установлена [10, 15, 25] весьма—*ысокдя_^скорлсть охлаждения жидких пленок металлов.иг^лШ оф :. р а б о т е

Т а б л и ц а 1

Изменение температуры плавления Тпл (°К) кристаллов в зависимости от их объема (радиуса}*

Калий (Гпл=330) Серебро (7’пл=1233) Платина (Гпл=2046)

* Тпл— нормальная (равновесная) температура плавления; Тг — темпе­ ратура плавления кристалла с радиусом г.

[10] найдена зависимость скорости охлаждения от толщины жидкой пленки железа на медной подложке

степени, равный 2 в случае идеального контакта жидкости на границе с подложкой и 1 при неполном контакте с подложкой. Некоторые результаты представлены в табл. 2. Приведенные данные свидетельствуют о сверхвысоких скоростях охлажде­ ния в диапазоне толщин пленок 10-4—10-5 см даже при пло­ хом контакте подложки и пленки. В тончайшие пленках ско­ рость охлаждения максимальна. Подобные скорости охлаж­ дения практически не достижимы при самой тщательной закалке массивных образцов.

Предельно возможные скорости охлаждения в пленках за­ висят не только от их объема, но и от соотношения темпера­ туры плавления, материала, теплоемкости пленки и подложки, а также некоторых других факторов.

Увеличение скорости охлаждения отражается, с одной сто­ роны, на снижении температуры плавления пленок, с другой— на снижении предельной температуры затвердевания жидкой фазы. Физический аспект влияния сверхвысокой скорости охлаждения на температуру плавления связан с изменением разности энтропии смешения (упорядочения) AS жидкой и твердой фаз. При сверхвысоких скоростях охлаждения ука­ занная разность будет минимальной из-за недостаточной упо­ рядоченности возникающей кристаллической фазы. Подобная ситуация, как известно, благоприятствует плавлению при по­ ниженных температурах.

18

* £ — коэффициент температуропроводности (кал/см2-сек2-°С).

Снижение температуры затвердевания жидкой фазы при увеличении скорости охлаждения обусловлено скачкообраз­ ным уменьшением подвижности атомов вследствие сверх­ быстрого снижения температуры и, следовательно, временно­ го подавления зародышеобразования.

Уточним, что разность между температурой плавления пленки и температурой подложки соответствует истинному переохлаждению на поверхности роста пленки АТ. Разность же между температурой плавления пленки и критической температурой затвердевания Тк представляет собой пере­ охлаждение АТк жидкой фазы при данных условиях кристал­ лизации. В зависимости от скорости охлаждения изменяются и АТ и АТК.

Переохлаждение жидкой фазы. Предельная температура затвердевания жидкой фазы Тк в пленках является темпера­ турной координатой, в общем смысле соответствующей так называемой тройной точке, в которой возможно сосущество­ вание парообразной, жидкой и кристаллической фаз. Так как вокруг равновесной тройной точки существует некоторый тем­ пературный интервал, обусловленный гистерезисом превра­ щения в неравновесных условиях, то рассматриваемая нами величина Тк имеет смысл нижней неравновесной тройной точки.

Если в веществе отсутствует полиморфизм, то Тк разделяет диапазон возможных температур кристаллизации пленок из паровой фазы на две области. В первой области — от темпе­ ратуры плавления Ts до Тк— на подложке может существо­ вать жидкая фаза. Кристаллизация пленки в этом случае про­ исходит по законам, в известном смысле аналогичным законам кристаллизации из расплава.