книги из ГПНТБ / Сухвало, С. В. Структура и свойства магнитных пленок железо-никель-кобальтовых сплавов

А и В при гетерогенном распаде расплава (образование гете­ рогенной структуры), а вторая— в статистически беспоря­ дочном разделении атомов обоих видов в гомогенном смешан­ ном кристалле. Обе тенденции можно количественно описать с помощью энергии и энтропии системы. Действительно, стрем­ ление свободной энергии к минимуму может достигаться в. результате стремления внутренней энергии ДU к минималь­ ным значениям или энтропии AS к максимальным. Как было показано, изменение AU и AS в функции условий кристалли-

Рис. 47. Зависимость фазового со­ става тонких пленок нике.пь-ко- бальтовых сплавов, напыленных в вакууме 2-10-7 мм рт. ст„ от температуры подложки [310] (у- фаза с гранецентрнрованноп куби­ ческой решеткой, е-фаза с гекса­ гональной структурой, степень окрашенности обозначает степень у—е-превращения, равная пло­ щадь окрашенности кружка в бе­ лый и черный цвета соответствует

границе у—е-превращеиня)

зации обусловливается изменением переохлаждения на фрон­ те кристаллизации, пересыщением паровой фазы и влиянием примеси.

Известно, что при низких температурах подложки для из­ менения AF важное значение имеет параметр AU, при высо­ ких — изменение энтропии кристаллизационного процесса. С этой точки зрения при высоких переохлаждениях предель­ ная растворимость кристаллизующихся компонентов должна уменьшаться, а диапазон гетерогенности увеличиваться. Однако тенденция к уменьшению или увеличению переохлаж­ дения при кристаллизации пленок зависит, как можно было видеть, не только от изменения температуры кристаллизации, но и от сочетания плотности потока пара и давления остаточ­ ных газов. Поэтому результирующее изменение AF пленок в функции условий роста весьма разнообразно, что и порождает наблюдаемое многообразие в распределении фазового соста­ ва пленок железо-никель-кобальтовых сплавов.

Легко показать, что если в результате изменения какоголибо кристаллизационного параметра (Тп, плотности потока и пр.) ДА-кривая а- или е-фаз увеличивает свои значения быстрее, чем Д^-кривая фазы у, то границы гетерогенности

180

и а^у-перехода смещаются в сторону областей а- и е-фаз. Такой же эффект достигается при менее интенсивном умень­ шении значений на Д^-кривой фаз а и е. При более интенсив­ ном возрастании или менее интенсивном уменьшении значе­

напыленных пленок в сверхвысоком вакууме смещает грани­ цу а—у-перехода в область у-фазы. Отметим, что степень смещения указанных границ зависит и от таких факторов, как модифицирующее влияние подложки, и некоторых других, определяющих, как правило, величину критического пересы­ щения, необходимого для образования зародышей критиче­ ских размеров той пли иной фазы. Так, например, в работе [303] сообщаются данные об эпитаксиальном выращивании пленок одного и того же химического состава с а - или у-ре- шеткой в зависимости от наличия или отсутствия на монокристаллнческнх подложках LiF подслоя никеля.

При анализе закономерностей смещения границ фазовых превращений наряду с рассмотренным выше подходом необ­ ходимо учитывать механизмы, предложенные в [304] и [306, 307]. В основу механизма, управляющего закономерно­ стями смещения а —у-границы в железо-никелевых сплавах*

вработе [306] положены представления о влиянии примесей

ихарактере их взаимодействия с железом. Правило, установ­ ленное в [306], гласит, что элементы (примеси), характеризую­ щиеся большим сродством к железу и образующие с ним сое­ динения с высоким отрицательным тепловым эффектом,

уменьшают область у-фазы и расширяют область a -фазы. Тот факт, что наиболее вероятное участие в кристаллизационном процессе принимают атомы остаточных газов, в общем под­ чиняющиеся указанному правилу, может быть сопоставлен с достаточно частым смещением а —у-границы в область

у-фазы.

В работе [304] основная роль в характере смещения фазо­ вой границы отводится объемному фактору — величине ради­ уса примеси.

§ 2. Полиморфные превращения

Наличие полиморфизма у того или иного вещества свиде­ тельствует о том, что его кристаллическая структура чувстви­ тельна к сравнительно небольшим изменениям параметров равновесия и что существует энергетически близкий к исход­ ному способ размещения атомов. Поэтому относительно не­ значительные изменения атомных размеров, энергии и харак­ тера междуатомного взаимодействия могут привести к изме­ нению структуры.

181

У полиморфных веществ превращения модификаций могут совершаться обратимо (энаптиотропно) и необратимо (моиотропно). Подразделение полиморфизма на'обратимые и не-, обратимые превращения иногда затруднительно, так как они зависят от условии, при которых осуществляется изменение состояния. Поэтому любые полиморфные переходы наиболее удобно рассматривать с учетом устойчивости фаз. Далее мы будем иметь в виду главным образом энантнотропные поли­ морфные переходы.

Полиморфное превращение, как и любое другое фазовое превращение, происходящее в твердом состоянии и являющее­ ся обратимым, в равновесных условиях должно происходить при вполне определенной температуре. В реальных условиях нагрева или охлаждения превращение совершается не при постоянной температуре, а в некотором интервале температур, которые оказываются выше или ниже равновесной темпера­ туры. Величина перегрева или переохлаждения относительно равновесной температуры, т. е. величина гистерезиса, зависит от скорости протекания фазового превращения. Чем больше скорость превращения, тем меньше величина гистерезиса.

Обзор экспериментальных и теоретических исследований фазовых аллотропных переходов дан Смолуховскмм [305]. Простейшими превращениями являются обратимые аллотроп­ ные переходы. Пример таких переходов — полиморфное пре­ вращение в пленках кобальта и некоторых железо-никель-ко- бальтовых сплавов с гексагональной структурой, происходя­ щее без изменения химического состава. Ряд теоретических и экспериментальных исследований полиморфизма в железе вы­ полнен в работах [306, 307].

Тенденция к полиморфизму в тонких пленках получает значительное развитие в связи с высокой степенью структур­ ной разупорядоченности, обусловливающей существование метастабильных структур и фаз.

По законам термодинамики явление обратимого полимор­ физма происходит в том случае, когда кривая свободной энер­ гии низкотемпературной модификации с большей энергией ре­ шетки в функции температуры пересекает кривую свободной энергии другой кристаллической модификации с меньшей энергией решетки (рис. 48, а). Исходя из определения сво­ бодной энергии, можно показать, что ее температурный ход для данной модификации (например, а) определяется темпе­

(5.5)

182

где Ea.= U0a — энергия решетки модификации а при абсолют­ ном нуле; су — теплоемкость a -фазы при постоянном объеме.

Как известно, мерой скорости нарастания свободной энер­ гии с температурой является энтропия, зависящая исключи­ тельно от теплоемкости:

Из сказанного следует, что низкотемпературная модифи­ кация вплоть до температуры равновесного фазового пере-

Рнс. 48. Температурная зависимость свободной энергии (а) и энтропии (б) при полиморфном превращении

хода характеризуется меньшей абсолютной величиной энтро­ пии по сравнению с высокотемпературной модификацией

(рис. 48, б ).

О соотношении различных термодинамических характери­ стик в точке полиморфного перехода дает представление рис. 49, на котором изображена их температурная зависи­ мость.

Привлекая для анализа полиморфных переходов в тонких пленках приведенные выше представления, необходимо от­ метить следующее. В тонких пленках вследствие неравновес­ ное™ условий и высоких термодинамических пересыщений при их кристаллизации существенному изменению подверже­ ны все термодинамические функции, определяющие свобод­ ную энергию. Как было показано, в пленках данные характе­ ристики испытывают сложную зависимость от степени переохлаждения и пересыщения при кристаллизации, а в усло­ виях влияния газовых примесей определяются еще и кристал­

183

лохимической природой образующихся при этом новых фаз. В связи с этим ход кривых температурной зависимости сво­ бодной энергии F каждой из полиморфных модификаций и то­ чек их пересечения в зависимости от условий кристаллизации и отжига может претерпевать бесконечные изменения по срав­ нению с равновесным ходом. Это обстоятельство обусловли­ вает наблюдаемые экспериментально особенности процессов полиморфных превращений в пленках.

Учитывая все изложенное, а также недостаточное развитие теории полиморфизма на уровне электронной структуры, наи­ более реальным путем выясне­ ния закономерностей поли­ морфных переходов в тонких пленках следует считать термо-

Рис. 49. Температурная зависимость различных функций состояния термо­

ASп — изменения свободной энергии, энтальпии и энтропии при полиморф­ ном превращении

динамический анализ, основанный на экспериментальных данных. Важные сведения в этом плане может дать изучение скорости и кинетики полиморфных превращений.

С помощью просвечивающей электронной микроскопии Вотовой [308] было изучено превращение плотноупакованной гексагональной фазы в гранецентрнрованную кубическую и обратно в пленках кобальта. В изученных пленках наблюда­ лось значительное понижение точки перехода от высокотем­ пературной. гранецентрированной кубической фазы к низко­ температурной гексагональной.

Рядом исследователей наблюдалась зависимость количе­ ства каждой из модификаций фаз кобальта от условий кри­ сталлизации {24]. Конденсация пленок кобальта на неподогретые подложки приводит к значительному содержанию ку­ бической модификации кобальта и ее высокой дисперсности. При этом именно дисперсность кубической гранецентрнрованной фазы задерживает фазовое превращение Сок-^Сог. При более высокой температуре подложки (~700°К ) кубическая фаза менее дисперсна, благодаря чему ее содержание стано­ вится меньше, чем при более низких Тп. Согласно же равно­ весному протеканию процесса, кубическая фаза в этом интер­ вале температур должна быть более стабильной. Напомним,

181

что температура полиморфного перехода в массивном кобаль­ те находится вблизи 670 °К- В пленках кобальта наблюдается не только значительное снижение температуры перехода, но и стабильное существование его высокотемпературной фазы при комнатной температуре. Сдвиг температуры полиморфно­ го перехода, как и дисперсность возникающей высокотемпе­ ратурной фазы, определяется степенью термодинамического пересыщения. Интенсивность же полиморфного превращения возникающей высокотемпературной фазы зависит от Тп, дли­ тельности процесса кристаллизации и скорости последующего охлаждения. '

§ 3. Кинетика полиморфных превращений

Степень завершенности процесса'полиморфного превраще­ ния, а следовательно, и количество каждой из фаз в свеженапыленной пленке можно оценить исходя из кинетики рас­ сматриваемого процесса.

При полиморфных превращениях рост зародышей стабиль­ ной фазы происходит путем перехода атомов через границу раздела фаз. Потенциальная энергия в узлах кристалличе­ ской решетки стабильной фазы больше, чем для менее ста­ бильной. Переход атомов, однако, возможен в обоих направ­ лениях, и рост новой фазы определяется повышением потока атомов в сторону более стабильной фазы. Если плотности ато­ мов у границы раздела, частоты колебаний атомов и величи­ ны потенциального барьера в соответствующих фазах выра­ зить через iii и по, ^ и у-ь Ui и и%, то потоки атомов можно опи­ сать с помощью следующих уравнений:

Если ввести среднюю величину преодолеваемого потенциального барьера и = — (пх -{- щ), то, используя разложение показателя

функции'и переходя к величинам Д« = щ — и и и, можно полу­ чить следующее выражение для потока атомов:

185

границу раздела фаз одного атома может быть выражено че­ рез соответствующее изменение свободной энергии системы.

Полагаем среднюю частоту колебаний атомов у границы раздела

це раздела фаз для скорости перемещения границы получаем [295]

186-

(x — координата границы раздела фаз: V0— удельный объем; N — число Авогадро).

Приведенные температурные зависимости для скорости роста зародышей стабильной фазы позволяют определить ки­ нетические соотношения для времени и степени превращения, которые могут завершиться за время кристаллизации и охлаждения пленок до комнатной температуры.

где d = 2ra; r |— доля превратившегося исходного объема. Выражение для времени превращения доли объема

имеет вид [296]

(5.16)

Полученные выражения позволяют оценить долю превра­ тившегося исходного объема в процессе кристаллизации и охлаждения. Следовательно, с помощью указанных расчетов молено описать предысторию свеженапылеиных пленок, кото­ рая должна учитываться при дальнейшем изотермическом и изоморфном отжигах полиморфных пленок. Характер кинети­ ческих процессов при таких отлсигах будет определяться сте­ пенью завершенности полиморфного превращения во время получения пленок.

Соотношения (5.15) и (5.16) могут быть использованы и при изучении процессов превращения гранецентрированиой кубической фазы в объемноцеитрированную кубическую

187

(ач^у-переход) 11 гранецентрированной кубической фазы в гексагональную плотпоупакованную (у^е-переход) в плен­ ках сплавов системы железо — никель — кобальт.

Из уравнения (5.15) также следует, что величина свобод­ ной энергии является основным контролирующим фактором, управляющим закономерностями развития полиморфных фа­ зовых превращений.

§ 4. Фазовые превращения порядок—беспорядок

Специфические условия кристаллизации тонких пленок могут способствовать протеканию такого вторичного терми­ чески активируемого процесса, как образование сверхструк­ тур в случае упорядочивающихся сплавов. Атомное упорядо­ чение, как известно, относится к реакциям, происходящим в твердой фазе. Реакции такого рода определяются структурой материала, концентрацией дефектов, характером термическо­ го воздействия.

ветствующих массивных материалах (760 °К). Fla электронограммах пленок после медленного охлаждения от 870 до 670 °К наблюдается сверхструктурный рефлекс, который можно

можно наблюдать уже через час после отжига при темпера­ туре 685 °К, в то время как в массивных материалах подобное изменение количества упорядоченной фазы может наблюдать­ ся только в результате отжига в аналогичных условиях в те­ чение десятков часов.

Скорость превращения в упорядоченную фазу при задан­ ной температуре зависит от толщины пленки. При толщинах, например, 300—3000 А процесс упорядочения происходит суще­ ственно быстрее, чем при толщине 14000 А. Влияние темпера­ туры подложки на кинетику упорядочения определяется по­ следовательностью релаксационных процессов в пленках. Обычно протеканию процессов упорядочения предшествуют эффекты возврата и рекристаллизации. Бурное предшествую­ щее протекание процессов возврата и рекристаллизации оказывает тормозящее влияние на последующие реакции по атомному упорядочению. Интенсивность процессов упорядо-

188

чения возрастает с увеличением размеров кристаллитов. Мел­ кодисперсная структура упорядоченной фазы способствует по­ давлению процессов атомного упорядочения.

В процессе кристаллизации пленок в условиях значитель­ ных термодинамических пересыщении образуются также метастабнльные промежуточные фазы, несвойственные массив­ ным образцам сплавов. Так, например, у такого классического представителя материалов, не обладающих полиморфизмом, каким является никель, в случае пленок наряду с ГЦК решет­ кой образуется гексагональная фаза. Заметим, однако, что есть основания приписать указанный тип решетки не никелю, а его химическому соединению.

Кристаллизация пленок в условиях высоких пересыщений способствует, как было отмечено, образованию сильно пересы­ щенных растворов, причем диапазон взаимной растворимости компонентов значительно расширяется в сравнении с массив­ ными материалами. Термоотжиг при температуре подложки во время кристаллизации или охлаждения и последующего отжига в изотермических или изохронных условиях приводит к процессам распада образовавшихся пересыщенных раство­ ров и перекристаллизации метастабильных фаз, по своей кинетике сходных с рассмотренными ранее фазовыми превра­ щениями. Возникающие при этом внутренние напряжения имеют локальный характер , и способствуют росту вторичных зерен в виде сферолитов.

\