книги из ГПНТБ / Сухвало, С. В. Структура и свойства магнитных пленок железо-никель-кобальтовых сплавов

непосредственно возле него, то центры зарождаются путем перемещения этих дислокаций или путем их взаимного унич­ тожения.

При доминирующей роли блоков с малой энергией наблю­ дается возврат с ростом зерен и последующим его непосредст­ венным переходом ко вторичной рекристаллизации либо даль­ нейшему росту зерен. При этом основным механизмом роста зерен является, по-видимому, коалесцекция во многом «гео­ метрического» типа. Если все субзерна-блоки в пленке сильно

деформированы, то развивает­ ся типичный для массивных де­ формированных материалов характер рекристаллизации,

Рис. 45. Зависимость числа рекристаллнзованных зерен от температу­

включающий стадию возникновения и роста количества зерен в процессе первичной рекристаллизации и уменьшение коли­ чества рекристаллизованных зерен при увеличении их разме­ ров на стадии вторичной рекристаллизации (рис. 44, 45). В случае, когда количество сильно и слабо деформированных блоков приблизительно одинаково, вначале происходит рост недеформированных зерен на стадии высокотемпературного возврата. Затем начинает развиваться и доминировать рекри­ сталлизация по механизму возникновения рекристаллизоваиных зерен из наиболее деформированных блоков (первичная рекристаллизация) и их дальнейшего разрастания (вторичная рекристаллизация). Очевидно при этом, что температурные диапазоны реализации обоих механизмов изменения величи­ ны и количества рекристаллизованных зерен в некотором ин­ тервале перекрываются. В результате наблюдается необычное трехэтапное изменение количества рекристаллизованных зе­ рен (см. рис. 43, кривая /).

§ 4. Кинетика рекристаллизации пленок

Закономерности протекания рекристаллизации представ­ ляют существенный интерес при изучении процессов форми­ рования структуры тонких пленок при кристаллизации, по­

170

скольку релаксационные процессы в качестве вторичных эффектов играют при этом важную роль и являются неотъемле­ мым элементом роста пленок. Степень развития и завершенно­ сти этих процессов при росте пленок в большой мере определяется температурой и длительностью . процесса кри­ сталлизации. К сожалению, кинетическую сторону рекристаллизационных процессов во время роста пленок эксперимен­ тально изучить практически невозможно. В связи с этим для прогнозирования такого рода процессов существенное значе­ ние приобретает теоретическое рассмотрение кинетики рекри­ сталлизации.

Ряд важных кинетических характеристик рекристаллизационного процесса можно получить из общей теории фазовых превращений. Исходя из идей А. Н. Колмогорова [161], сле­ дует принять, что для доли рекристаллизованного объема реа­ лизуется следующая зависимость:

где Ко—исходный объем; V(t)—объем, претерпевший превра­ щение; /( £ ) — скорость зарождения новой фазы; V0{t—g) — объем растущего центра новой фазы.

Будем полагать, что скорость зарождения центров рекри-

и материала. При рекристаллизации в тонкой пленке рост зе­

Для времени рекристаллизации доли объема т] в тонкой пленке получаем

Г 3 In (1 — г|)

(4.3)

nllvl

Скорость образования центров в 1 см3/сек при стационарном их зарождении можно выразить как

171

Здесь о — поверхностное натяжение между деформированной и недеформированной частями решетки; АР0— изменение сво­ бодной энергии решетки при образовании единицы рекристаллизоваиного объема.

Определение скорости роста при рекристаллизации тре­ бует рассмотрения механизма процесса. Рост зерен, как уже отмечалось, не сопровождается диффузией атомов на боль­ шие расстояния. При этом зерна, находящиеся непосредствен­ но у поверхности раздела рекристаллизованных объемов и на­ пряженной матрицы, преодолевают определенные энергетиче­ ские барьеры. При рассмотрении роста зерен целесообразно воспользоваться теорией абсолютных скоростей реакции, ко­ торую мы уже применили к процессам кристаллизации пле­

где h* и v — число атомов и частота их колебаний у границы зерна, которые предполагаются одинаковыми для внутренней

dAFn

и внешнеп сторон поверхности зерна;----- - — изменение сво- dn

бодной энергии при увеличении зерна на один атом; u = UjN — усредненная величина энергетического барьера элементарно­

где Тх — характеристическая температура. Вычислим среднюю

частоту колебаний атомов по функции распределения частот КОЛебаНИЙ, МеНЯЮЩИХСЯ ОТ О ДО Vmax-'

172

Соотношение (4.7) позволяет определить скорость роста зерна. Для рекристаллизации в тонкой пленке при двухмерном росте цилиндрических зерен получаем

где Р и у — коэффициенты заполнения атомами объема и по­ верхности кристаллов; гя — радиус атома.

Учитывая (4.7) н (4.8), находим уравнение роста рекрнсталлпзованного центра:

Так как ркР<Ср, то в выражении (4.9) можно пренебречь отношением р,;р/р по сравнению с единицей. Подставив в (4.3) выражения (4.1) и (4.9) и перейдя в них к величине энергии активации рекристаллизации, пересчитанной на грамм-атом (U = Nu), получим для времени частичной рекристаллизации следующее соотношение [295, 296]:

(4.10)

Выражение (4.10) позволяет отметить, что влияние темпера­ туры рекристаллизации на кинетику роста зерна проявляется в изменении экспоненциальных членов, поскольку коэффици­ енты при них в зависимости от температуры изменяются мало. Для двухмерного роста эти изменения пропорциональны Г12. В первом приближении коэффициенты можно принять за по­ стоянные величины и записать выражение (4.10) в виде

Приведенные соотношения показывают, что повышение степени свободной энергии AF0 ускоряет рекристаллизацию во всех случаях роста зерен как за счет величины W, так и за счет предэкспоненциального множителя. Изменение свобод­ ной энергии AF0 при этом определяется степенью отклонения условий кристаллизации от равновесных, если имеется в виду рекристаллизация во время роста пленок, и степенью термо­

173

динамического пересыщения и завершенностью релаксацион­ ных процессов при кристаллизации, если речь идет о рекрис­ таллизации пленок во время послекристаллпзационного отжи­ га в изотермическом режиме.

Заметим, что проведенное А. Л. Роптбурдом [230] рас­ смотрение особенностей роста кристаллов в конденсированных системах с учетом корреляции между переходами атомов из одной фазы в другую показало, что при больших отклонениях от равновесия переход атомов через границу раздела фаз может не лимитироваться частотой тепловых активаций и ие всегда связан с преодолением энергетических барьеров. Это обстоятельство, по-видимому, лежит в основе столь значитель­ ного изменения энергии активации рекристаллизационного процесса в пленках, наблюдаемого экспериментально, по сравнению с деформированными сплавами.

Очевидно, что при рекристаллизации в тонких пленках

сталлизации должна описываться уравнением (4.1). В общем случае с учетом стадии трехмерного, а затем двухмерного роста зерен кинетики рекристаллизации описывается уравне­ нием следующего вида:

Только в очень тонких пленках трехмерной стадии роста зерен заведомо нет. Однако вследствие того, что линейные размеры зерен в таких пленках соизмеримы с толщиной слоя, использование модели двухмерного роста ограничено [231]. Отметим, что, помимо трудностей выбора модели, в этом слу­ чае появляются также другие весьма существенные факторы, важные для протекания кинетики рекристаллизации. Один из них — закрепление межзерениых границ на свободной поверх­ ности, их стабилизация и снижение подвижности. Вторым фак­ тором, тормозящим скорость рекристаллизации, является сток вакансий вдоль границ зерен к свободной поверхности. Суще­ ствуют косвенные доказательства того, что поглощение грани­ цами вакансий резко увеличивает их (границ) подвижность [297]. Вследствие этого в пленках, толщина которых ниже не­

174

Г л а в а V

ФАЗОВЫЕ И ПОЛИМОРФНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ

ВТОНКИХ ЖЕЛЕЗО-НИКЕЛЬ-КОБАЛЬТОВЫХ ПЛЕНКАХ

Впленках сплавов системы Fe—Ni—Со важное значение

вформировании структуры и особенностей ее характеристик могут иметь фазовые и полиморфные превращения. Основны­ ми из возможных фазовых переходов в пленках указанных сплавов являются а ^ у - и у—е-превращения, процессы атом­ ного упорядочения, а также полиморфные превращения в плен­ ках железа (а—>-у->-е), кобальта (е=*а) и некоторых двухком­ понентных и трехкомпонентных сплавов рассматриваемой системы. Наряду с этим необходимо учитывать существование полиморфных и фазовых переходов различного рода метастабильных фаз и полиморфных модификаций, интенсивно

развивающихся в пленках в связи с высокой степенью откло­ нения условий их роста от равновесных. Тип, интенсивность протекания п полнота развития всех возможных фазовых и полиморфных превращений, включая метастабнльиые, в зна­ чительной мере определяют реальную структуру пленок и их физические свойства.

§ 1. Фазовые превращения в пленках

Процессы фазообразования и условия существования го­ могенных растворов н гетерогенных смесей удобно рассмат­ ривать с помощью термодинамических функций состояния. При этом исходят из того факта, что фаза устойчива только в том случае, если она обладает наименьшей свободной энер­ гией. Решение подобных вопросов на основе рассмотрения электронной структуры отдельных компонентов системы за­ труднено недостаточным развитием необходимых теоретиче­ ских представлений.

Уменьшение свободной энергии при изотермическом изме­ нении состояния системы в соответствии с соотношением AF = AU— TAS определяется изменением внутренней энергии

176

д U и энтропии AS. Повышение или понижение внутренней энергии при образовании смешанных кристаллов зависит от величины энергии взаимодействия атомов в системе. Исполь­

ниях kT/C) энергетически предпочтительным является гете­ рогенное выпадение компонентов А и В, так как свободная энергия смешения положительна во всем диапазоне концентра­

поскольку оно отвечает наибольшим отрицательным измене­ ниям свободной энергии. Промежуточные температуры допу­ скают существование концентрационных диапазонов твердых растворов А в В и В в А, а также диапазона с гетерогенной смесью.

На рис. 46, а схематично изображено изменение свободной энергии фаз у и а в функции концентрации для сплавов систе­ мы Fe—Ni. Точка пересечения Fy и Fa, обозначающая равную вероятность возникновения и стабильности обеих фаз, отме­ чает границу а=±у-превращения. Исходя из условия общно­

можно найти концентрационный интервал их сосуществова­ ния. Указанные интервалы схематично показаны на рис. 46, б. В диапазоне концентраций Х\—х2 имеет место гетерогенное сосуществование фаз а и у, при этом в промежутке от Х\ до Хау —ведущая a -фаза, от .vav до х2— ведущая у-фаза. х\ и х2— точки, отмеченные общей касательной к кривым свободной энергии. Положение точек Х\ и х2, которые обозначают пре­ дельную растворимость в твердом состоянии или границы од­ нофазного состояния, можно найти, приравняв нулю первую производную по концентрации от изменения свободной энер­ гии, т. е. первую производную выражения (5.1):

но изменяться. Для пленок железо-никель-кобальтовых спла­ вов подобный факт подтвержден экспериментально результа­ тами рентгенографического анализа [299—302] и др.

Отметим, что концентрационные области гетерогенных смесей и границы фазовых превращений, например а —у или у—е, в пленках легко определяются экспериментально с по­

нок. Эксперимент показывает, что найденные таким образом диапазоны сосуществования фаз и границы фазовых пере­ ходов полностью согласуются с результатами электроногра­ фического анализа. Установлено, например, что в пленках сплавов бинарной системы Fe—Ni граница проникновения a -фазы в область у-фазы в зависимости от условий кристал­ лизации может достигать от 45 до 85 ат.% Ni. Область суще­ ствования гомогенного а-раствора никеля в железе при стан­ дартных условиях кристаллизации пленок, как правило,

178

невелика (до 5—7 ат. % Ni). Выше указанной концентрации наряду с a -фазой появляется у-фаза. В пленках бинарной си­ стемы никель-кобальтовых сплавов граница сосуществования е- и у-фаз достигает 60—75 ат.% Ni при низких температурах подложки и вакууме 10~7 мм рт. ст. и снижается к 40— 35 ат. % Ni при возрастании Тп до 570 °К. Фаза с гранецентри­ рованной кубической решеткой в никель-кобальтовых плен­ ках при низких температурах подложки (близких к комнат­ ной) образуется уже при концентрации никеля 8—10 ат.%, а при более высоких ее возникновение распространяется вплоть до чистого кобальта. В пленках бинарной системы железо-ко­ бальтовых сплавов при определенных условиях кристаллиза­

трех фаз: а, у и е. Пределы распространения у-фазы в обла­ сти а- и е-фаз при определенных сочетаниях кристаллизаци­ онных условий могут быть весьма широкими.

Значительным колебаниям подвержены также границы (концентрационные ординаты) а=^у- и уч=ье-переходов в пленках железо-нпкель-кобальтовых сплавов.

Граница а^у-превращення в тонких пленках по отноше­ нию к равновесному ее положению в сплавах сдвинута боль­ шей частью в область у-фазы [300]. Смещение границ ач=ьу- и у5=±е-переходов в сторону увеличения а- и е-фаз имеет место, например, при возрастании температуры подложки в случае высоких плотностей потока пара. Однако увеличение темпе­

ач=ьу- и уч=гге-превращений в сторону уменьшения количества а- и е-фаз. При низких температурах подложки граница ука­ занных переходов всегда сдвинута в область у-фазы. На рис. 47 показан один из примеров изменения концентрацион­ ных диапазонов гетерогенного сосуществования у- и е-фаз и смещения границы еч^у-перехода в зависимости от темпе­ ратуры подложки для никель-кобальтовых пленок.

Очевидно, что вариации в изменении ширины концентра­ ционных диапазонов фазовой гетерогенности и местоположе­ ния границ ач=ьу- и уч^е-переходов в пленках в зависимости от условий кристаллизации могут быть бесконечными, особен­ но в случае значительного влияния газовых примесей. Законо­ мерности таких вариаций заложены в особенностях изменения свободной энергии ДF каждой из фаз.

В ходе ДГ-кривых, изображенных на рис. 46,а, при изме­ нении различных кристаллизационных параметров отражают­ ся две противоположные тенденции, а именно упорядочения и разупорядочения. В. рассматриваемых нами случаях первая тенденция выражается в разделении обоих компонентов