книги из ГПНТБ / Сухвало, С. В. Структура и свойства магнитных пленок железо-никель-кобальтовых сплавов

Поскольку при температурах подложки 370—500 °К воз­ врат в некоторых пленках может практически заканчиваться уже во время их получения, то начальная стадия связанных с ним структурных превращений в таких пленках не фикси­ руется. Процесс возврата, оцениваемый по уменьшению по­ луширины дифракционных линий электронограмм, наблюда­ ется при отжиге лишь в пленках, выращенных на неподогретых подложках. Изменение полуширины дифракционных ли­ ний, наблюдаемое в широком температурном и временном

Рис. 33. Зависимость полуширины ди­ фракционной линии на электронограммах от температуры подложки для пленок 84% Ni— 16% Fe, полу­ ченных в вакууме 4-10~5 мм рт. ст.

интервалах при изохронном н изотермических отжигах, обу­ словлено интенсивным протеканием рекристаллизационных процессов, в ряде случаев сопутствующих возврату. При этом для никелевых пленок экспериментально обнаружено возра­ стание внутренних микронапряжений при завершении пер­ вичной рекристаллизации и еще в большей мере при реализа­ ции собирательной рекристаллизации.

В подобной ситуации классический метод изучения про­ цессов возврата по ушнреншо дифракционных линий (напри­ мер, рис. 33) имеет ограниченное применение и может давать однозначную информацию о протекании возврата лишь до появления на дифракционных линиях рефлексов от рекрнсталлизованных зерен. Так как вклад в уширение линий вследствие дисперсности зерен с течением рекрнсталлизацпонных процессов неизменно должен уменьшаться, то измене­ ние полуширины дифракционных линий при совместном про­ текании возврата и рекристаллизации или только рекристал­ лизации определяется большей частью изменением напряже­ ний в пленках.

Тип, механизм и закономерности протекания возврата и рекристаллизации при изотермическом отжиге определяются предысторией неотожженной пленки, степенью неравновес­ ное™ ее структуры в каждом конкретном случае, фазовым и химическим составом. То же следует сказать о кинетике про­ текания указанных процессов.

Понятие «предыстория» в отношении пленок включает обширный круг факторов: завершенность релаксационных про­

150

цессов, достигнутая в процессе кристаллизации и послекристаллпзацнониого охлаждения, степень отклонения кристал­ лической структуры от равновесия, определяемая отклонени­ ем всего комплекса технологических условии роста пленок от равновесных; характер неравиовесностп структуры (пересы­ щение или химическая неравномерность) и др. Если проте­ кание вторичных релаксационных процессов во время роста пленок незначительно, то предыстория относительно полно описывается термодинамическим пересыщением при любых формах отклонения от равновесия. Наиболее прост, однако, учет предыстории пленок в случае их беспримесной кристал­ лизации, например в сверхвысоком вакууме. Для этого, оче­ видно, достаточно знать переохлаждение на фронте кристал­ лизации или пересыщение паровой фазы. Действительно, ввиду того что степень напряженного, возбужденного состоя­ ния структуры пленок определяется в данном случае исклю­ чительно переохлаждением и пересыщением, то температур­ ные границы и кинетика протекания релаксационных процес­ сов во время отжига находятся в прямой и, что весьма важно, однозначной зависимости.

Наибольшую сложность для учета представляет предысто­ рия таких пленок, в которых при кристаллизации реализу­ ются одновременно вторичные релаксационные процессы н интенсивное фазообразование, возникающее вследствие про­ текания термохимических реакций с остаточными газами в условиях недостаточно высокого разрежения. Между тем в зависимости от завершенности вторичных релаксационных процессов может наблюдаться большое разнообразие законо­ мерностей протекания рекрпсталлизационного отжига, а многофазиость пленки как результат термохимических реакций может в корне изменить как механизм возникновения заро­ дышей рекристаллизации, так и все параметры рекристаллизационного процесса на всех его этапах.

При дальнейшем рассмотрении указанные обстоятельства нами в той пли иной мере учитываются.

Возврат и рекристаллизация в пленках никеля. Отличи­ тельной особенностью рекристаллизационных процессов в пленках никеля является то обстоятельство, что при получе­ нии этих пленок успевают практически завершиться возврат и значительная доля рекристаллизационных процессов. Тер­ моотжиг полученных никелевых пленок приводит лишь к дальнейшему развитию стадий возврата и рекристаллизации, которые по термическим и другим условиям, а также из-за недостаточной длительности процесса не смогли завершиться во время кристаллизации пленок. В связи с этим при темпе­ ратурах отжига, меньших или равных Та, структурные изме­ нения если и возможны, то только после длительного отжига.

151

Прн более высоких температурах отжига процессы, соответ­ ствующие рекристаллизации, реализуются более интенсивно.

На рис. 34 показан пример протекания процесса рекри­ сталлизации во времени для различных температур отжига. Из рисунка видно, что интенсивность и скорость протекания рекристаллпзацпонных процессов в пленках данного типа увеличиваются с ростом температуры отжига. При длитель­ ных выдержках рекристаллнзацнонный процесс, тип которого характерен данной температуре отжига, переходит к состоя­ нию насыщения. Отмеченное насыщение при высоких темпе­ ратурах отжига наступает в пленках в течение примерно часа, в то время как при низких температурах это состояние насту­ пает в результате отжига на протяжении 4—5 час.

На рис. 35 показана кинетика изменения относительного приращения полуширины дифракционных линии в результате отжига пленок никеля при различных температурах. Измене­ ние ДЬ, свойственное процессу возврата, наблюдается только при низких температурах отжига, например при 370 °К.

Рис. 34. Изменение во времени числа рекристаллпзованных зерен в никеле­ вых пленках, полученных при 7 u= 3 5 0 iK, в процессе изотермического отжи­ га прн температурах 370 (/), 400 (2), 420 (3) и 470 °К И) [196]

Рис. 35. Зависимость относительного приращения полуширины дифракцион­ ных линии никелевых пленок от времени изотермического отжига при тем­ пературах 420 (1), 370 (2), 400 (3) и 470 °К (4) [196]'

152

Характер изменения величины АЬ при более высоких темпера­ турах отжига определяется и другими сложными процессами. Представляет интерес при этом то обстоятельство, что при температурах отжига, соответствующих диапазону протекания собирательной рекристаллизации, тип кинетической кривой Дb — f(t) часто приближается к экспоненте.

Если рекристаллизация в никелевых пленках не успела на­ чаться при их кристаллизации, то при отжиге наблюдаются все стадии рекрпсталлизациониых процессов. Однако темпе­ ратура начала первичной и вторичной рекристаллизации, про­ тяженность временных и температурных интервалов каждого из реализующихся этапов процесса в значительной мере за­ висят от условий роста пленок. При этом на характер зако­

давление остаточных газов и т. д. Отметим, что более или ме­ нее однозначную закономерность влияния указанных пара­ метров на протекание возврата и рекристаллизации можно обнаружить лишь для пленок, полученных в условиях мини­ мального количества газовых и иных примесей. Если это условие соблюдено, то изменение температуры подложки из­

отжиг при 650°К приведет к развитию собирательной рекри­ сталлизации, причем чем ниже температура подложки, тем быстрее завершается первичная рекристаллизация и при бо­ лее низких температурах начинается вторичная собиратель­ ная рекристаллизация. Повышение температуры подложки сопровождается частичной рекристаллизацией при напыле­ нии, однако дальнейший отжиг при 650 °К уже не обеспечи­ вает развития интенсивной собирательной рекристаллизации.

Таким образом, понижение температуры подложки, сопро­ вождающееся, как известно, ростом плотности дефектов, сте­ пени неравновесностп и дисперсности структуры пленки, спо­ собствует интенсификации рекристаллизационных процессов (как и других релаксационных эффектов).

Влияние других технологических параметров кристаллиза­ ции пленок может быть аналогичным, если их изменение со­ провождается значительным возрастанием неравновесности и дисперсности структуры пленок. Во всех подобных случаях увеличение степени термодинамического пересыщения обус­ ловливает эффект активизации всех этапов рекристаллизациониых процессов. Изменение кристаллизационных параметров в сторону уменьшения степени термодинамического пересы­ щения приводит к ослаблению процессов возврата и рекри­ сталлизации при отжиге пленок.

153

Рассмотренная закономерность — одно из доказательств того, что степень перавиовесиости пластической деформации пленок в оговоренных условиях задается степенью термиче­ ского переохлаждения и пересыщения при их кристаллизации. Имея это в виду, протекание рекристаллизации в тонких плен­ ках можно сопоставить с известными закономерностями рекристаллизациопных процессов в деформированных массив­ ных образцах металлов, в которых температура и скорость рекристаллизации определяются степенью предшествующей деформации.

Сопоставление показывает, что при известной аналогии за­ кономерностей рекристаллнзацнонных процессов в обоих случаях существуют значительные различия их характерис­ тик. Наиболее очевидно различие температур рекристаллиза­ ции: рекрпсталлизационные процессы в пленках могут доста­ точно интенсивно протекать при весьма низких температурах отжига. В пленках никеля, в частности, начало первичной рекристаллизации наблюдается при 340—400 °К во время на­ пыления пленок. При отжиге этих пленок, предварительно охлажденных до комнатной температуры, процессы первичной рекристаллизации начинаются приблизительно при 420°К. Интенсивное протекание вторичной рекристаллизации в нике­ левых пленках можно наблюдать уже при температуре отжи­ га 470—600 °К- Так, например, при отжиге пленок никеля чи­ стотой 99,98% рекрпсталлизационные процессы настолько ускоряются, что уже через 5 мин отжига наблюдается соби­ рательная рекристаллизация (число рефлексов на электронограммах начинает сильно снижаться). При более высоких температурах основные рекрпсталлизационные процессы успе­ вают завершиться за время установления заданной темпера­ туры отжига.

В. связи с изложенным становится понятным то обстоя­ тельство, что в беспримесных пленках никеля за время их рос­ та успевает осуществиться значительная доля рекрпсталлизационных процессов. При напылении на подложку, подогре­ тую до 470 °К, пленки никеля, как правило, содержат хорошо фиксируемые рекристаллнзованные зерна при самых мини­ мальных длительностях кристаллизационного процесса, вплоть до 4 сек. По-видимому, рекристаллизация в последнем случае развивается главным образом в процессе охлаждения пленок. Этот вывод подтверждают результаты изучения зави­ симости количества рекристаллизованных зерен от скорости охлаждения напыленных пленок, а также от скорости нагрева при последующем отжиге. В целях стандартизации экспери­ ментов необходима тщательная регулировка скорости охлаж­ дения пленок. Аналогичное требование относится и к скорости установлений заданной температуры отжига. При этом целесо­

154

образнее добиваться максимальных скоростей подъема и чет­ кого установления стационарной температуры отжига, для чего следует избегать инерционных нагревательных систем.

Снижение температурных границ рекристаллизации, ха­ рактерное для пленочных структур вообще, обусловлено прежде всего спецификой протекания в них диффузионных процессов, в частности их низкой энергией активации, высо­ кой развитостью поверхностной диффузии вдоль межкристаллитных границ и пр. Вместе с тем необходимо иметь в виду ряд других до некоторой степени очевидных причин снижения температуры рекристаллизации в пленках, например сниже­ ние температуры их плавления по сравнению с массивными аналогами. В соответствии с эмпирическим правилом А. А. Бочвара, согласно которому температура рекристаллизации составляет приблизительно 0,4 от термодинамической темпе­ ратуры плавления, указанный эффект в пленках должен быть весьма ощутим. Действительно, если учитывать снижение температуры плавления вещества в пленках, закономерности которого были рассмотрены в I и II главах, то следует отме­ тить, что температурный диапазон рекристаллизации в плен­ ках согласуется с правилом А. А. Бочвара.

Поскольку стадия «чистого» возврата в пленках никеля по температурному диапазону и времени протекания весьма не­ значительна и доминирующим релаксационным процессом в них является рекристаллизация, то следует учитывать нало­ жение процессов возврата и рекристаллизации в сравнительно широких температурных диапазонах. Заметим, что сопутст­ вующее развитие возврата должно приводить к постепенному ослаблению процессов рекристаллизации. Такого рода эффек­ ты вполне объяснимы с точки зрения общепринятого понима­ ния механизмов возврата и рекристаллизации. Поскольку движущей силой рекристаллизации является энергия, накоп­ ленная в связи с высоким содержанием дислокаций, то одно­ временное протекание возврата, развивающегося вследствие аннигиляции дислокаций, будет способствовать уменьшению этой движущей силы.

При увеличении содержания в никелевых пленках инактивных примесей температура рекристаллизации существенно возрастает, а температурный диапазон перекрытия рекристал-

роста концентрации примесей создаются преимущественные условия для развития процессов возврата, а не рекристалли­

155

пользу возврата. По-видимому, в пленках сплавов могут иметь место продукты распада пересыщенных растворов, играющих роль растворенных примесей, специфические особенности дис­ локационной структуры, измененные характеристики исходной кристаллической структуры и т. д. Вследствие сочетания тако­ го рода факторов эффект задержки рекрнсталлизационных процессов в пленках железо-никель-кобальтовых сплавов бы­ вает в ряде случаев особенно значительным, причем он прояв­ ляется как при росте пленок, так и во время их последующего термоотжига.

Итак, в типичном случае в процессе кристаллизации пленки сплавов железо-никель-кобальтовой системы подвергаются лишь интенсивному возврату. Как было показано, для некото­ рых пленок уменьшение внутренних микронапряжений невели­ ко вплоть до температуры подложки 770 °К. В подобном случае за время роста и охлаждения пленок возврат, безусловно, за­ вершиться не успевает. При дальнейшем отжиге таких пленок заканчивается процесс возврата и последовательно развива­ ются все стадии ‘рекристаллизации. Однако в зависимости от состава и условий напыления доля реализации возврата за время роста пленок может значительно возрастать.

Очевидно, как бы ни была велика доля реализации возвра­ та во время кристаллизации, уровень неравновесное™ опреде­ ляется главным образом' термодинамическим пересыщением. Это, как уже отмечалось, подтверждается корреляцией в из­ менении полуширины дифракционных линий и термодинами­ ческого пересыщения (или переохлаждения при сохранении химического равновесия) в зависимости от условий кристалли­ зации.

Так, например, снижение ширины дифракционных линий у железо-никелевых пленок (рис. 33 н 36) в отличие от пленок никеля, в которых Дb сначала возрастает в зависимости от Тп, нельзя расценивать как результат только лишь возврата, так как примерно аналогично изменяется и переохлаждение на фронте кристаллизации вследствие одновременного изменения температур плавления и подложки. Это обстоятельство нельзя не учитывать, так как оно имеет решающее значение для даль­ нейшего протекания релаксационных процессов при термоот­ жиге пленок.

Ниже будут рассмотрены в основном процессы возврата и рекристаллизации в пленках, полученных в условиях техниче­ ского вакуума (5-10~5—10~6 мм рт. ст.). Как было показано, в этом случае закономерность изменения термодинамического пересыщения определяется во многом изменением температуры плавления пленок вследствие возникновения в них дополни­ тельных фаз — химических соединений. Учитывая это, целесо­ образно анализ закономерностей влияния условий кристалли­

157

зации на параметры возврата и рекристаллизации в таких пленках связывать с характером изменения температуры

плавления Ts-

Отметим, что при достаточно резком изменении Ts, что имеет место, в частности, вблизи эвтектической точки при вы­ сокой полноте развития эвтектической реакции, наблюдается следующая закономерность влияния температуры подложки на изменения Дb и числа рекрнсталлизованных зерен. Если рас­ сматриваемый диапазон изменения Тп располагается до эвтек­ тической точки (доэвтектическая область, см., например,

Рис. 36. Зависимость полуширины дифракционных линий от температуры подложки для пленок 78,2% Ni—21,8% Fe, полученных в вакууме- 4-10-5 мм рт. ст.

рис. 5), то увеличение температуры подложки приводит к сни­ жению интенсивности возврата и росту температуры собира­ тельной рекристаллизации. Обратим внимание, что по своему характеру подобная закономерность однотипна с зависимостью параметров возврата и рекристаллизации от Тп в сверхвысоко­ вакуумных пленках, реализующейся в любом температурном интервале. Если диапазон изменения Тп расположен в заэвтектической области, то увеличение Тп обусловливает противопо­ ложный эффект: увеличение интенсивности возврата, снижение температуры собирательной рекристаллизации и общего ко­ личества рекрнсталлизованных зерен.

Закономерность, соответствующая последнему случаю, про­ демонстрирована на рис. 37 и 38.

Кажущееся противоречие в изменении характеристик ре­ лаксационных процессов в обоих отмеченных случаях связано с тем, что в первом случае с увеличением Тп термодинамиче­ ское пересыщение (или в первом приближении переохлажде­ ние) уменьшается, во втором возрастает (вследствие роста Ts). Следовательно, общее для всех пленок правило, согласно которому при увеличении термодинамического пересыщения интенсивность возврата растет, а температурные границы рекристаллизации смещаются к более низким температурам,

158

не нарушается ни в одном, ни во втором случае. Отметим, что характер влияния других кристаллизационных параметров (плотность потока пара, давление остаточных газов) на воз­ врат п рекристаллизацию в пленках в полной мере согласуется с указанным правилом. С учетом этого совершенно очевидно, что вариация значении кристаллизационных параметров мо­ жет приводить к бесконечному разнообразию протекания ре­ лаксационных процессов в пленках.

Важным фактором, оказывающим влияние на рекристал­ лизацию, является многофазность пленок, возникающая в тех случаях, когда кристаллизация ведется в присутствии актив­ ных газовых примесей. Сведения о протекании рекристалли-

Рпс. 37. Зависимость полуширины дифракционных линий от температуры изохронного отжига в течение 1 час для пленок 79,6% Ni—20,4% Fe, полу­ ченных в вакууме 5-10-5 мм рт. ст. при Гп = 570 (/) и 720 °К (■?)

159