книги из ГПНТБ / Сухвало, С. В. Структура и свойства магнитных пленок железо-никель-кобальтовых сплавов

казан один из примеров такого эффекта для пленок пермал­ лоя с небольшим, но положительным Xs- Из рисунка четко видно, что более стабильны к отжигу вплоть до температуры 470 °К микронапряжения в пленках, полученных во внешнем ориентирующем поле. Однако следует заметить, что отжиг пленок при температуре, превышающей 570 °К, практически выравнивает напряжения в пленках обоих типов.

Из приведенной в данной главе характеристики неравно­ весное™ кристаллической и фазовой структур пленок стано-

Рис. 31. Зависимость полуширины дифракционных линии от температуры отжига для пленок 79,6% Ni—20,4% Fe, полученных в присутствии ориен­ тирующего магнитного поля (/) и без пего (2) при ГП=570°К и в вакууме

4-10~5 мм рт. ст.

вится очевидной их тенденция к восстановлению равновес­ ного состояния путем активизации процессов структурных превращений.

Согласно Туну и Хассу [273], в напыленных пленках не­

являются рекристаллизация, рост кристаллов, возникновение или изменение кристаллографической текстуры в процессе от­ жига.

2. Аллотропные превращения, включающие процессы пре­ вращения аморфной фазы в кристаллическую, низкотемпера­ турной модификации в высокотемпературную, образование промежуточных метастабильных структур и сверхструктур.

3. Реакции в твердой фазе, в том числе объемная и по­ верхностная диффузии, возврат, полигонизация, образование зародышей и т. д.

4. Реакции между поверхностью пленки и остаточными газами.

Ввиду высокой неравновесное™ структуры пленок ряд перечисленных типов структурных превращений частично или полностью осуществляется в качестве вторичных эффек­ тов в процессе образования пленок на подогретой подложке и их охлаждения непосредственно после кристаллизации.

140

Г л а в а IV

ПРОЦЕССЫ РЕКРИСТАЛЛИЗАЦИИ И ВОЗВРАТА В ЖЕЛЕЗО-НИКЕЛЬ-КОБАЛЬТОВЫХ ПЛЕНКАХ

Эффекты рекристаллизации, возврата, полнгонизации от­ носятся к структурным превращениям, которые протекают без изменения состава фаз и типа кристаллической решетки, но приводят к весьма существенным изменениям во времени структурночувствительных свойств. Как уже было отмечено, при кристаллизации пленок в условиях высоких переохлаж­ дений и пересыщений возможно развитие вторичных процес­ сов, обусловленных возвратом, полигонизацией, рекристалли­ зацией вследствие резкоиеравповесного состояния их струк­ туры. При этом рост пленок па подогретых подложках сопровождается существенным изменением дисперсности суб­ структуры пленок, их макро- и микродеформации, внутрен­ них напряжений, перераспределением точечных, линейных, поверхностных и объемных дефектов и т. д. Такие изменения могут происходить в процессе роста пленок и во время их охлаждения до комнатной температуры. Активирующими факторами, определяющими тип, интенсивность и полноту развития процесса структурной релаксации непосредственно во время роста пленок, является температура подложки. За­ метим, что к существенным структурным изменениям может приводить длительность процессов кристаллизации пленок и их последующего охлаждения до температуры хранения или измерения.

Наряду с этим важную роль играют факторы, регулирую­ щие закономерности протекания структурнорелаксационных процессов, в частности определяющие температурный и вре­ менной диапазоны протекания каждого процесса в отдельно­ сти, их последовательность и характер. Обобщенным факто­ ром такого рода является термодинамическое пересыщение, величина которого определяет степень структурной неравиовесности и пластической деформации растущих пленок, на­ сыщение их примесыо и т. д., т. е. движущую силу всех струк­ турных превращений и факторов, подавляющих эти процессы.

142

В первую очередь развиваются процессы, протекающие с меньшей энергией активации,— перераспределение и анниги­ ляция дефектов, сегрегация примесей, сопровождающиеся уменьшением внутренних напряжений без изменения геоме­ трических параметров микроструктуры. Подобные изменения внутреннего состояния структуры пленок могут быть постав­ лены в соответствие вполне определенному физическому про­ цессу, определяемому в металлофизике как процесс возврата, в ходе которого происходит снижение различных типов вну­ тренних напряжений. Использование прямых методов иссле­ дования на этой стадии релаксационного процесса затрудни­ тельно. Из косвенных методов наиболее приемлемы рентге­ нографический и электронографпческпй анализы, позволяю­ щие контролировать внутренние напряжения по полуширине дифракционных линий при нормальной фокусировке луча. Напомним, что изменение ширины дифракционных линий в общем случае обусловливается суммарным действием следую­ щих факторов: искажений решетки, дефектов упаковки и из­ менений размеров микроструктуры. В связи с этим уменьше­ ние ширины дифракционных линий является достаточным признаком возврата, если вклад, обусловленный дисперсно­ стью структуры пленок и найденный, например, с помощью гармонического анализа, незначителен.

Заметим, что наряду с методом гармонического анализа раздельное определение величины зерен и напряжений вто­ рого рода в пленках удобно проводить путем графического решения уравнения

с к о г о о т р а ж е н и я ; к — д л и н а в о л н ы ; D — р а з м е р з е р е н ; а —

п о с т о я н н а я р е ш е т к и .

При исследованиях рекристаллизационных процессов съем­ ку производят с дефокусировкой электронного луча, т. е. спе­ циально расширяют дифракционную линию за счет геомет­ рических условий съемки [273] с тем, чтобы в фокусе оказа­ лись отдельные кристаллиты. Благодаря этому указанный метод съемки позволяет наблюдать тонкую структуру деба­ евской линии и по числу точечных рефлексов («уколов») на линии судить о характеристиках рекристаллизацнонного про­ цесса и размерах рекрисгаллнзованных зерен.

Впервые наиболее полное исследование рекристаллизаци­ онных процессов в пленках проведено Ж. П. Трофимовой [5, 98, 274—278], а также частично в [24, 279] и других работах.

143

§1. Развитие процессов рекристаллизации

ивозврата в процессе роста пленок

Характер и особенности рекрнсталлизацпонных процессов, протекающих в ходе кристаллизации пленок, удобнее всего проследить на пленках никеля. В этом случае в процессе на­ пыления пленок при высоких температурах подложки успе­ вает практически завершиться не только возврат, но частично

и собирательная рекристаллизация. Вместе с тем отсутствие

впленках никеля интенсивных полиморфных и фазовых пре­ вращений позволяет дать однозначную интерпретацию струк­ турным превращениям, происходящим при отжиге этих пленок.

Исследования показывают, что в большей части интервала температур подложки осуществляются первичная и собира­ тельная рекристаллизации, которые доминируют над други­ ми релаксационными процессами, происходящими во время роста пленок. По моменту появления на дифракционных ли­ ниях точечных рефлексов можно заключить, что первичная рекристаллизация в пленках никеля начинает развиваться при температурах подложки 370—470 °К, причем температур­ ные границы указанного типа рекристаллизации, как и интен­ сивность ее протекания, колеблются в зависимости от других параметров кристаллизационного процесса. Число рекристаллизованных зерен продолжает при этом возрастать вплоть до Гп = 570—620 °К, при которой стадия первичной ре­ кристаллизации в основном завершается. При изменении температуры подложки от 570 до 700 °К в никелевых пленках начинается собирательная рекристаллизация, о чем свиде­

ростью, то в верхних слоях пленки происходят ростовые про­ цессы, а в нижних завершаются рекристаллизационные про­ цессы. В работе [24] сообщается, например, о значительном укрупнении микроструктуры пленок меди и никеля на сторо­ не, обращенной к подложке. Пленки при этом конденсирова­ лись длительное время, в течение которого со стороны под­ ложки рекристаллизационные процессы успели завершиться полнее в результате более длительной термообработки ниж­ них слоев пленок.

Проявление рекрнсталлизацпонных процессов наиболее интенсивно в пленках, полученных при высоких значениях термодинамического пересыщения при ограниченном поступ­ лении в структуру пленки различного рода примесей. Указан­ ная интенсификация рекристаллизационных процессов зна­ чительно возрастает, в частности при получении пленок в вы­

144

соком вакууме и высоких скоростях испарения. Повышение содержания примесей в пленке оказывает замедляющее дей­ ствие на скорость и интенсивность рекристаллизационных процессов во время кристаллизации.

Процесс возврата в никелевых пленках, предшествующий рекристаллнзационным превращениям, доминирует, более глубоко развивается при сравнительно низких температурах подложки. С повышением Тп возврату начинает сопутствовать рекристаллизация, которая изменяет кинетику его протека-

Рис. 32. Зависимость полуширины дифракционных линии < 111 > (/) и <121 > (2) и числа рекрпсталлизованных зерен (3) от темпера­ туры подложки в пленках никеля, полученных в вакууме 2 -10-5 мм

рт. ст.

ния. В соответствии с этим наблюдается достаточно сложное изменение полуширины дифракционной линии в функции тем­ пературы подложки, обусловленное суммарным действием возврата, рекристаллизационных эффектов и других струк­ турных превращений.

Таким образом, при спонтанной кристаллизации пленок в условиях значительного переохлаждения и пересыщения роль температуры подложки и времени выдержки при ней, а также скорость охлаждения пленок очень существенны, так как они определяют характер и степень завершенности ре­ лаксационных процессов, что в свою очередь влияет на зна­ чение любого структурночувствительного параметра.

Закономерности развития рекристаллизационных превра­ щений и возврата в процессе напыления пленок железо-ни- кель-кобальтовых сплавов резко отличаются от уже рассмотренных особенностей их протекания в никелевых пленках. Характерно, например, что на дифракционных лини­ ях железо-никелевых и железо-никель-кобальтовых пленок в большинстве случаев рефлексы от рекристаллизованных зе­ рен отсутствуют в широком диапазоне температур подложки, иногда вплоть до 700 °К. Это свидетельствует об отсутствии заметных рекристаллизационных процессов при кристалли­ зации пленок указанных сплавов. Подобный эффект обуслов­ лен меньшей склонностью к процессам рекристаллизации пле­

нок железо-никелевых и других сплавов по сравнению с чи­ стым никелем, что полностью согласуется с известными закономерностями развития рекристаллизации в деформиро­ ванных массивных сплавах.

Следует отметить, что для двухкомпонентных железо-ни­ келевых пленок также возможен подбор условии получения, обеспечивающий инициирование процессов рекристаллизации при росте пленок. Однако доминирующим вторичным процес­ сом и в этом случае все же является возврат.

Заметим, что описанные особенности развития возврата и рекристаллизации в процессе роста пленок соответствуют та­ ким условиям, когда влияние газовых химически активных примесей минимально (сверхвысокий вакуум, высокая плот­ ность потока пара). Если же кристаллизация пленок осущест­ вляется при недостаточно низких давлениях остаточных газов (выше 10-5 мм рт. ст.) или при низких плотностях потока пара, то в результате развития термохимических реакций и возникновения в связи с этим химических соединений изме­ няется температура плавления пленок. Это обстоятельство существенно усложняет выявление истинных закономерностей возврата и рекристаллизации, реализующихся при получении пленок в указанных условиях.

Действительно, изменение, например, ширины дифракци­ онных линий в зависимости от температуры подложки в по­ добных условиях не дает однозначной информации о проте­ кании возврата, в том числе и при отсутствии в пленках рекристаллизованных зерен. Ширина дифракционных линий изменяется при этом прежде всего в зависимости от таких факторов, как переохлаждение (или в общем случае термо­ динамическое пересыщение), количество возникающих в ре­ зультате термохимических реакций фаз и их кристаллохпмн-

ширина дифракционных линий при увеличении Тп возрастает, переходя через максимум, в то время как при возврате она должна была бы уменьшаться.

Следует отметить, что в ряде случаев изменение полуши­ рины дифракционных линий в зависимости от температуры подложки (как и других кристаллизационных параметров) в общих чертах повторяет ход зависимостей от нее переохлаж­ дения. Однако встречается и противоположное по характеру изменение. Указанные особенности зависят, по-виднмому, от знака внутренних напряжений, развивающихся в пленках при возникновении тех или иных химических соединений.

140

Можно предположить, что и количество рекристаллизованных зерен, возникающих за время роста пленки, будет испытывать зависимость от температуры ее плавления и дру­ гих термодинамических характеристик. Поскольку последние в рассматриваемом случае существенно могут изменяться, то вследствие этого зависимость числа рекристаллизованных зерен от Тп будет отличаться от закономерностей их измене­ ния при изохронном отжиге, скажем, одного и того же образ­ ца. Следовательно, изменение количества рекристаллизован­ ных зерен в зависимости от температуры подложки хотя и дает непосредственную информацию о вторичных рекристаллизационных процессах, однако не может рассматриваться как показатель классического протекания рекристаллизации.

§ 2. Возврат и рекристаллизация при отжиге пленок

Термическая обработка свеженапыленных пленок в ре­ зультате изотермического или изохронного отжига приводит к протеканию целой гаммы структурных превращений. При этом получают свое дальнейшее развитие все типы превраще­ ний, начавшихся частично в процессе роста и охлаждения пленок до комнатной температуры. Если же условия получе­ ния пленок были неблагоприятными или недостаточными для протекания некоторых из возможных типов структурных из­ менений, то они начинаются и получают свое полное развитие при соответствующих условиях и длительности термоотжига. Интенсивное протекание такого рода процессов свидетель­ ствует о значительной степени неравновесности структуры тонких пленок, получаемых напылением в вакууме. Благода­ ря развитию процессов структурных изменений в пленках во время термоотжпга их кристаллическая структура претерпе­ вает последовательный ряд переходов к термодинамически равновесному состоянию.

Различные типы структурных релаксаций могут реализо­ ваться при отжиге в различных температурах и временных интервалах, однако полное их разделение практически осу­ ществляется редко. Чаще всего имеет место сложное наложе­ ние структурных превращений различных по типу и длитель­ ности процессов.

Достаточно широкий обзор результатов по изучению от­ жига тонких пленок позволяет заключить, что изменения, не приводящие к явной перестройке микроструктуры, наблюда­ ются в очень широком интервале температур, в предельном случае от азотных до температур у порога рекристаллизации. Краткий перечень возможных явлений на этой стадии отжига

включает следующие механизмы отжига: 1) поглощение ста­ тистически распределенных точечных дефектов дислокация­ ми; 2) образование скоплении точечных дефектов; 3) взаим­ ную аннигиляцию дефектов типа вакансий и межузельных атомов; 4) разрушение скоплений точечных дефектов и после­ дующий отжиг изолированных дефектов; 5) захват дефектов примесями или, напротив, их освобождение из ловушек. Этот этап отжига отвечает процессу возврата, осуществляющемуся до начала рекристаллизации. В общем случае для возврата характерно несколько типов перечисленных процессов, кото­ рые усиливаются плп подавляются в зависимости от темпе­ ратуры отжига, наличия примесей, количества дефектов, а также их взаимодействия.

Своеобразие механизма кристаллизации тонких пленок при значительных переохлаждениях делает оправданным сле­ дующую модель возникновения квазнравновесной напряжен­ ной структуры пленок, испытывающей затем возврат к более стабильному состоянию. Если отвлечься от влияния приме­ сей, то срастание кристаллических зародышей, попадающих на подложку пз пересыщенного пара или возникающих на поверхности роста, можно представить как процесс сопряже­ ния их граней и последующей избирательной коалесценцни этих зародышей. При этом в зависимости от кристаллографи­ ческих характеристик сталкивающихся граней отдельных зародышей происходит совершенное или частичное сопряже­ ние узлов решетки. Вследствие протекания подобных процес­ сов образуются субзерна, границы между которыми пред­ ставляют собой плоские скопления дислокаций, возникающие как результат их аккумуляции в узкой зоне сопрягающихся граней. Представления о плоских скоплениях участков с вы­ сокой плотностью дислокаций подтверждаются результатами исследования массивных деформированных сплавов, а также данными по рентгенодифрактометрпческому исследованию дислокационной структуры тонких пленок [24]. В таком слу­ чае процесс возврата может быть в большей мере связан как с удалением точечных дефектов и дислокаций из объема суб­ зерен, так и с перемещением и аннигиляцией дислокаций и других дефектов, локализованных в субграницах.

Вместе с тем для возврата может быть характерна еще одна специфическая стадия, в течение которой осуществля­ ется медленный и постепенный рост субзерен, имеющих не­ большие углы разориентации с соседями. Эта стадия возврата может быть классифицирована как высокотемпературный возврат. Механизм его протекания имеет много общего с про­ цессом коалесценцни первоначальных субзерен, протекаю­ щим при пониженных температурах. При этом образуются большие субзерна, состоящие из слабо разориентированных

148

начальных субзерен (зародышей). Последние разделены между собой в основном границами наклона. В дальнейшем укрупненные субзерна частично или полностью окружаются 'большеугловыми границами и по этому признаку (наличия большеугловых границ) могут рассматриваться на этой ста­ дии отжига как зародыши рекристаллнзованных зерен. Дан­ ный этап отжига включает в себя завершение возврата и на­ чало первичной рекристаллизации. При протекании возврата совместно с рекристаллизацией начинает усиливаться дисло­ кационный механизм возврата; в этом случае, по-видимому, завершается его полнгонизацпонная стадия. На более позд­ ней стадии отжига рекристаллпзованные зерна полностью освобождаются от своих малоугловых границ и целиком окружаются большеугловыми границами. Вслед за этим на­ чинается рост свободных от напряжений и дислокаций рекристаллизованных зерен благодаря перемещению больше­ угловых границ в деформированной матрице (этап собира­ тельной рекристаллизации).

Необходимо отметить, что интерпретация спектра меха­ низма процессов возврата и рекристаллизации усложняется тем, что в них принимают одновременное участие и точечные дефекты и дислокации. Возможное взаимодействие дефектов всех типов друг с другом, а также с атомами примеси вносит большие затруднения в подробный анализ указанных про­ цессов.

Наряду с этим необыкновенное разнообразие в характере протекания возврата и рекристаллизации в тонких пленках обусловливается также частичным завершением этих процес­ сов при росте пленок.

При всем многообразии механизмов рекристаллизации важнейшими среди них в соответствии с результатами ряда работ [280—284] являются коалесценцня и поворот субзе­

для всех материалов. Однако для пленок каждого конкретно­ го материала наблюдаются специфические особенности, обу­ словленные характером межатомного взаимодействия, пре­

имущественным типом дефектов, сортом внедренных приме­ сей и т. д.

Прежде чем перейти к рассмотрению экспериментальных результатов по изучению рекристаллизационных процессов в железо-никель-кобальтовых пленках, сделаем несколько об­ щих замечаний, относящихся к особенностям протекания та­ ких процессов во всех пленках.

149