книги из ГПНТБ / Сухвало, С. В. Структура и свойства магнитных пленок железо-никель-кобальтовых сплавов

ответственно низким Тп п высоким плотностям потока) пре­ имущественные кристаллографические ориентировки в

пленках не возникают.

Текстура в пленках с примесью. Когда в процессе кристал­ лизации пленок принимают участие газовые примеси, в осо­ бенности химически активные, приводящие к образованию хи­ мических соединений, то анализ преимущественных ориенти­ ровок становится чрезвычайно затруднительным. В последнем случае величина АТ в отличие от беспримесных пленок не мо­ жет дать однозначной информации о закономерностях измене­ ния типа и совершенства кристаллографических ориентировок при вариации условий кристаллизации. Подобный факт обус­ ловлен тем, что при кристаллизации пленок в условиях влия­ ния примесей в результате образования соединений изменя­ ется температура плавления Ts и энтропия процесса роста пленок AS. В связи с этим для правильного описания законо­ мерностей возникновения кристаллографических текстур не­ обходим учет не только состава пленок, по и величины термо­ динамического пересыщения.

Действительно, в беспримесных пленках, где энтропийный множитель можно считать более или менее постоянной вели­ чиной, изменение работы образования кристаллографических граней определяется исключительно переохлаждением. Если же энтропия процесса кристаллизации с изменением условий рос­ та пленок существенно изменяется, как это было показано в главе II, то однозначность изменения работы образования различных кристаллографических граней обнаруживается лишь при ее сопоставлении с величиной общего термодинами­ ческого пересыщения, т. е. при одновременном учете истин­ ных значений АТ и AS.

Безусловно, поскольку при вариации кристаллизационных параметров в различных взаимных сочетаниях количество и тип образующихся соединений изменяются весьма сложно —1 это практически фазы переменного состава, то предсказать с высокой точностью ту или иную кристаллографическую тек­ стуру, 'вообще говоря, невозможно. В подобных случаях ока­ зываются неопределенными весьма многие необходимые для расчетов физико-химические характеристики пленок и кине­ тические параметры их роста.

Сопоставление экспериментально наблюдаемых текстур в пленках только лишь с каким-либо отдельным кристаллиза­ ционным параметром теряет смысл ввиду бесконечных вариа­ ций термодинамического пересыщения за счет изменения со­ четания значений параметров. В работе [225] сообщается, на­ пример, о смешанной ориентации [100] и [110] в германие­ вых пленках, осажденных при температурах подложки от 670 до 720 °К. При дальнейшем повышении Тп количество кристал­

120

литов, ориентированных вдоль плоскости (100), быстро убы­ вает, и примерно при 770 °К обнаруживается смесь ориента­ ции [ПО] и [111]. При температурах осаждения выше 870 °К преобладает ориентация [ПО] с возрастающей степенью тек­ стурирования. Аналогичные сведения для пленок германия, полученных при низких скоростях испарения [226], сущест­ венно отличаются от данных работы [225].

В пленках железо-никель-кобальтовых сплавов в одном и том же диапазоне Тп (примерно от 300 до 700 °К) в зависимо­ сти от значений других технологических параметров экспери­ ментально наблюдаются разнообразные кристаллографиче­ ские ориентировки. Так, в частности, в пленках железа и некоторых сплавов с решеткой ОЦК в зависимости от давле­ ния остаточных газов и плотности потока пара могут быть

•весьма развиты одноосная текстура типа [100], а также [111] и ряд других специфических ориентировок. В пленках пермал­ лоя в диапазоне Т„ от 470 до 600°К и вакууме 10-5—5- Ю-5 мм рт.ст. наиболее часто возникает текстура типа [111] [227, 228]. При высоких температурах подложки и низкой плотно­ сти потока пара может возникать текстура с кристаллографи­ ческой осью [311]; при низком вакууме обнаружены случаи появления текстуры типа [ПО] и [100].

В зависимости от условий кристаллизации может возни­ кать как набор тех или иных ориентировок, так и какая-либо единичная ориентировка, отличающаяся в ряде случаев высо­ ким совершенством. Заметим, что выделение преимуществен­ ных ориентировок в пленках весьма удобно производить с по­ мощью рентгенографического или электронографического ана­ лизов методом обратных полюсных фигур, пример которых приведен на рис. 26.

Как правило, значительному развитию какой-либо одной ориентировки способствуют низкие значения плотности пучка пара. Конкретный тип возникающей при этом кристаллогра­ фической ориентировки определяется в свою очередь диапазо­ ном значений толщины пленки, остаточного давления и темпе­ ратуры подложки. Понижение вакуума при неизменных дру­ гих условиях также облегчает появление преимущественных ориентировок с одной кристаллографической осью.

Характерно, что в отдельных случаях наблюдается возник­ новение совершенной текстуры с какой-либо одной кристалло­ графической осью при дискретных, существенно критичных композициях численных значений параметров кристаллизаци­ онного процесса. Экспериментальным подбором удается найти последовательный ряд указанных композиций, в частности и таких, которые обусловливают примерно одинаковое совер­ шенство и тип текстуры. По-видимому, во всех подобных слу­ чаях сочетание значений технологических параметров таково.

121

что обеспечивает одинаковый уровень общего термодинамиче­ ского пересыщения при кристаллизации.

Естественно, что для 'Повторяемого возникновения указан­ ных кристаллографических текстур, кроме рассмотренных выше параметров, большое значение имеют состояние и чисто­ та подложки, тип испарителя и ряд других трудно учитывае­ мых факторов.

Сопоставление условий появления текстуры с изменением температуры плавления Ts пленок позволяет констатировать

Рис. 26. Обратная полюсная фигура для пленки 86% Ni— 14% Fe, получен­ ной в вакууме 5-10~5 мм рт. ст. при 7'П= 6 2 3 СК и угле наклона электронно­

следующий факт. Условия возникновения кристаллографиче­ ских ориентировок с одной осью в ряде случаев соответствуют эвтектическим точкам, причем совершенство текстуры возрас­ тает в зависимости от степени снижения Г5, т. е., иначе говоря, при увеличении полноты развития эвтектической кристалли­ зации. Указанный факт согласуется с тем, что в эвтектических структурах, главным образом пластинчатой и ячеисто-коло- нийной модификаций, все кристаллиты ориентированы отно­ сительно друг друга и относительно общей для каждой фазы кристаллографической оси [199,211]. Напомним, что кри­ сталлографические ориентировки ячеек в эвтектической струк­ туре, хорошо известные из эксперимента, не получили до сих

•пор исчерпывающего теоретического объяснения, так же как, например, текстура .при дендритообразовании.

В широком диапазоне кристаллизационных условий в же- лезо-никель-кобальтовых пленках, как было показано, могут реализовываться как одна, так и несколько независимых эвтектик. Если среди них будут возникать структуры типа столб­ чатой, в которых ориентация ячеек наиболее вероятна, то

i22

очевидна возможность появления нескольких характерных ориентировок. Их кристаллографический тип будет опреде­ ляться в каждом конкретном случае кристаллохимическими и физико-химическими свойствами соединений, образующих эв­ тектику с металлом или сплавом. При эвтектической кристал­ лизации, как известно, ориентация происходит от ведущей фазы, у которой скорость роста выше. Здесь неизбежно моди­ фицирующее влияние структуры ведущей фазы на развитие ячеек второй фазы эвтектики. Необходимо учитывать также, что на физические свойства пленок будут влиять текстуры обеих фаз эвтектики, причем в ряде случаев влияние ориента­ ции металлической фазы может быть слабее. Это, например, относится к никелю и железо-никель-кобальтовым сплавам с решеткой ГЦК, в которых процессы текстурообразования неинтенсивны из-за низкой анизотропии скорости роста кри­ сталлов.

Текстура рекристаллизации. Ряд ориентировок, возникаю­ щих в пленках при высокой температуре подложки, можно интерпретировать как текстуры рекристаллизации. Такое за­ ключение вполне обоснованно, так как рекристаллизационные процессы, как будет показано далее, начинают развиваться во время получения пленок при повышенных температурах, а также при их послекристаллнзационной термообработке.

Обычно рассматривают два принципиально различных ме­ ханизма образования преимущественной ориентировки в ре­ зультате рекристаллизации. В соответствии с первым меха­ низмом принимают, что ориентировка рекристаллизационных зерен определяется исключительно ориентировкой центров ре­ кристаллизации. По другой гипотезе считается, что центры ре­ кристаллизации .могут быть ориентированы беспорядочно, но они различаются ориентационной зависимостью скоростей роста.

§ 5. Внутренние напряжения в тонких пленках

Обширная информация о внутренних напряжениях в плен­ ках содержится в работах [24, 229—235] и др.

Общий уровень напряжений в пленках обусловливается макронапряжениями, или напряжениями I рода, уравновеши­ вающимися в сравнительно больших объемах, и микронапря­ жениями, или напряжениями II рода, связанными с ориенти­ рованной и частично изотропной деформацией решетки, равно­ мерно рассредоточенной в микрообъемах. Напряжения I рода относят часто к «объемным», а II рода — к «ориентирован­ ным» [234]. В пленках с двухили многофазной структурой значительную роль могут играть напряжения III рода, возни­

123

кающие вследствие неоднородных изменений в расстояниях между атомами.

Вкачестве важнейших источников внутренних напряжений

впленках отметим следующие: 1) различие коэффициентов расширения подложки п пленки; 2) наличие атомов раство­

ренных и нерастворенных примесей и захваченных атомов га­ зов; 3) накопление дефектов решетки в процессе кристалли­ зации в условиях высокой неравновесности; 4) поверхностные эффекты, которые могут иметь большое значение ввиду малых толщин пленок и высокой дисперсности их .микроструктуры и пористости. В последнем случае существенную роль может играть поверхностное натяжение. Наконец, окислы и другие химическим образом связанные с пленкой поверхностные слои также могут вносить определенный вклад в создание напря­ жений.

Следует заметить, что наиболее значительную долю внут­ ренних .напряжений в пленках обусловливают факторы струк­ турного происхождения, возникающие в процессе кристалли­ зации пленок, в особенности при низких температурах. В пленках, снятых с подложки, действуют, в частности, глав­ ным образом такого рода напряжения. При этом, кроме мнкрона.пряжений, в пленках обнаруживаются и остаточные мак­ ронапряжения, которые в этом случае вследствие ряда причин могут быть анизотропными. Анизотропный характер внутрен­ них микронапряжений и некоторых типов макронапряжений представляет особый интерес для установления их влияния на магнитные свойства пленок. Кроме того, микронапряжения в пленках .могут дать очень важную информацию о процессе и механизме кристаллизации и состоянии кристаллической структуры тонких пленок.

Механизм возникновения внутренних макронапряжений.

Напомним известные положения по вопросу механизма воз­ никновения макронапряжений в тонких пленках. Гоффманом [232] показано, что при охлаждении осажденной на жесткую подложку пленки в ней возникают внутренние напряжения термического происхождения, которые обусловлены разностью коэффициентов объемного термического расширения пленки и подложки.

Деформация, которую испытывает при этом пленка,

где а/ и as — средние коэффициенты расширения пленки и подложки; АТ — разность температур во время напыления и измерения.

В работах [233, 234] предложена ' модель возникновения термических напряжений в пленках металлов с низкой темпе­

124

ратурой плавления. Согласно этой модели, при охлаждении возникают двуосные термические напряжения, 'превышающие предел упругости пленок, вследствие чего возможна пластиче­ ская деформация. Максимум напряжений ограничен критиче­ ским сдвиговым напряжением, связанным с закрепленными на поверхности пленки дислокациями.

В макронапряжения, кроме термических, входят напряже­ ния, вызванные макродеформацией вследствие возникновения и взаимодействия различного рода структурных дефектов. Последние в отличие от термических напряжений при удале­ нии пленки с подложки не уничтожаются. Один из типов та­ ких напряжений назвал Ван дер Мерве [235]. Он показал, что полная энергия эпитаксиальных пленок может уменьшаться при образовании на границе раздела .пленка—подложка дис­ локаций, которые уменьшают несоответствие решеток. Мини­ мум свободной энергии пленки определяется сложной функци­ ей, зависящей от степени несоответствия решеток, сил связи на границе раздела и упругих свойств 'подложки и пленки. Предсказанные теорией [235] напряжения вследствие образо­ вания дислокаций были обнаружены экспериментально Мэтью­ зом [236] для эпитаксиальных пленок свинца толщиной 450 А. Величина упругой деформации пленки, определенная экспери­ ментально, совпадала при этом с теоретическим значением. Однако теория [235] не согласуется с экспериментальными данными в случае поликристалличеоких пленок. Не находят также объяснения наблюдаемые напряжения растяжения не­ зависимо от знака и степени несоответствия решеток.

В настоящее время рядом исследователей [237, 238, 240, 241] установлено существование в пленках макронапряжений, за возникновение которых ответственны дефекты упаковки и дислокации. Авторы работ {237, 238] считают, что уменьше­ ние ма1кронапряжений при отжиге связано с выходом кристал­ лических дефектов (вакансий и междоузельных атомов) к сво­ бодной поверхности пленки. Отметим, что в подобном случае необходимо учитывать также выход вакансий к внутренним границам зерен пленки, что может уменьшить снижение на­ пряжений за счет миграции к свободной поверхности. Как бу­ дет показано, существенное значение имеют при этом процес­ сы рекристаллизации, происходящие в том же температурном интервале [239].

По мнению Зейтца [240], вакансии решетки группируются в дислокационные кольца, обусловливающие сжатие кри­ сталлов.

Количественная модель возникновениявнутренних напря­ жений в пленках железа с учетом поверхностного натяжения и релаксации на границах между кристаллитами предложена в [242]. Модель основана на упрощенном допущении, предпо-

125

лагающем, что зародыши кристаллизации растут в виде ост­ ровков-полусфер, а затем в виде колонн с плотно касающими­ ся границами. Межатомные силы в области границ стремятся противодействовать образованию промежутков, вследствие чего соседние кристаллы подвергаются растяжению. С ростом толщины пленки устанавливается среднее значение деформа­ ции, равное «средней атомной длине релаксации» tfp, отнесен­ ной ik среднему размеру кристаллита г. Напряжения опреде­ ляются по формуле

В работах [244—246] предложена дислокационно-сорбци­ онная теория возникновения внутренних макронапряжений в пленках. Согласно этой теории, возникающие в пленках мак­ ронапряжения представляют собой сумму напряжений проти­ воположного знака — растяжения в объеме кристаллитов и сжатия в межкристаллитных прослойках. Механизм возник­ новения макронапряжений растяжения получает следующее объяснение. При напылении слой осажденных пленок по тол­ щине формируется приблизительно в одинаковых условиях. Поэтому в кристаллитах преобладают дислокации одного зна­ ка, а линии их имеют близкую ориентацию. В результате вза­ имного отталкивания дислокации самопроизвольно мигриру­ ют к периферии зерен. Часть этих дислокаций, преодолев поверхностный барьер, обусловленный поверхностным натяже­ нием, аннигилирует. Уменьшению объема кристалла вследст­ вие убыли плотности дислокаций препятствует связь с под­ ложкой, что обусловливает возникновение макронапряжений растяжения.

В основу объяснения макронапряжений сжатия взята сорб­ ционная модель, рассматривающая захват в материал пленки чужеродных частиц, специально вводимых добавок, загрязне­ ний, газовых примесей и т. д. Стремление чужеродных час­ тиц занять пространство, в котором свободно осуществлялось бы тепловое движение молекул, вызывает увеличение объема межкристаллитных прослоек, чему препятствует связь пленки с подложкой. В результате возникают макронапря­ жения сжатия. Суммарные, наблюдаемые экспериментально напряжения подчиняются соотношению

Величина kB определяется выражением

(3.13)

126

где Е — модуль упругости осаждаемого металла; v —1коэф­ фициент Пуассона; гс — статистически усредненный попереч­ ный размер зерна; уф — коэффициент, зависящий от формы зерна (уф ~6—10).

Величина D представляет собой дислокационное слагае­ мое, обусловленное напряжениями растяжения, и определя­ ется соотношением

где е — заряд электрона; г — валентность металла; /г — чис­ ло атомов в единице объема материала пленки; Дф — коэффи­ циент поляризации; фд —• коэффициент, характеризующий до­ лю «избыточной» энергии, обращенную в энергию дислокаций; Х0 — единичный пробег дислокаций, для нахождения которого в [244—246] предложена формула

Сорбционное слагаемое, обусловленное напряжениями сжатия, в формуле (3.12), согласно [244—246], представляет­ ся в виде

S = <*i{gid + 4-Р(^)]- (3.17)

Здесь F — напряженность электрического поля двойного слоя; т — число сортов захваченных конденсатом частиц; а; — ад­

Pi — заряд, дипольный момент и поляризуемость i-ro сорта. Классификация внутренних макронапряжений в пленках, данная в работе [24], исходит из следующих критериев их возникновения. В процессе кристаллизации в условиях высо­ кого переохлаждения материал пленки оказывается пересы­ щенным различными несовершенствами (избыточными вакан­ сиями, дислокациями, растворенными по типу -замещения и внедрения атомами примесей и остаточных газов, аморфизированными включениями и др.), а также может содержать ло-

127

кализованные мшфопоры. В послекристаллизацнонный л ериод начинается «залечивание» несовершенств кристаллического строения (аннигиляция дефектов, выпадение и спекание микропор, кристаллизация аморфизированных участков), сопро­ вождающееся изменением удельного объема пленки. Жесткая же связь пленки с подложкой препятствует подобному изме­ нению. При этом уменьшение удельного объема тонкого слоя, связанное с выходом вакансий на его наружную поверхность, внутренние границы раздела, а также их сток к линиям крае­ вых дислокаций приводят к возникновению напряжений рас­ тяжения. Объединение вакансий в «каверны» и микропоры увеличивает удельный объем пленки, вследствие чего возника­ ют напряжения сжатия.

Напряжения, названные в [24] фазовыми, возникают в случае, когда в силу известных условий в структуре осаждае­ мых пленок присутствуют аморфные, метастабильные либо иные фазы, а также пересыщенные твердые растворы. При последующих процессах кристаллизации, перекристаллизации или структурной релаксации изменяется объем пленок, что приводит к изменению остаточных мажронапряжении, знак которых зависит от соотношения объемов .начальных и конеч­ ных фаз. Отметим, что в связи с показанной нами ранее воз­ можностью многофазности структуры пленок фазовые напря­ жения могут играть весьма существенную роль.

«Физико-химический» тип макронапряжений возникает при адсорбции чужеродных атомов и внедрении их в решетку ос­ новного вещества (либо скопления в межкристаллитных гра­ ницах), что приводит к увеличению удельного объема пленки, а следовательно, к появлению сжимающих макронапряжений.

Описанные механизмы остаточных макронапряжений в пленках могут действовать как совместно, так и порознь, и в зависимости от технологических условий кристаллизации мо­ жет происходить либо усиление одного знака напряжений, либо нейтрализация разноименных и изменение вклада каждо­ го из механизмов.

Рассмотренные выше теории, безусловно, не охватывают сущности всех возможных механизмов внутренних макрона­ пряжений, хотя и позволяют объяснить большое количество экспериментальных фактов.

Поскольку в определенных условиях кристаллизации пле­ нок при влиянии газовых химически активных примесей обра­ зуются дополнительные фазы, состоящие из соединений основ­ ного металла или сплава с компонентами остаточных газов, то наряду с перечисленными ранее необходимо учитывать сле­ дующий, по нашему мнению, весьма важный механизм. Сущ­ ность его заключается в возникновении термических напряже­ ний между кристаллитами или субзернами разных фаз, харак­

128

теризующихся зачастую значительным различием их коэффи­ циентов термического расширения.

В о т л и ч и е о т т е р м и ч е с к и х м а к р о н а п р я ж е н и й , в о з н и к а ю щ и х

н ы х ф а з п р и о т д е л е н и и п л е н к и о т / п о д л о ж к и н е с н и м а ю т с я и

п о э т о м у с у м м и р у ю т с я с м и к р о н а п р я ж е н и Я | М И . О т м е т и м т а к ж е ,

ч т о в с л у ч а е о б р а з о в а н и я т а к и х р а з н о в и д н о с т е й э в т е к т и ч е с к о й с т р у к т у р ы , к а к я ч е и с т а я ( с т о л б ч а т а я ) , с т е р ж н е в а я и ц е п о ч е ч ­ н а я с у д л и н е н н ы м и к р и с т а л л и т а м и , п о д о б н ы е н а п р я ж е н и я м о ­ г у т б ы т ь в е с ь м а а н и з о т р о п н ы м и . П р и э т о м е с л и о с ь с т о л б ч а т о й и л и и н о й с т р у к т у р ы с о в п а д а е т с н о р м а л ь ю к п о д л о ж к е , т о н а ­ п р а в л е н и е в о з н и к а ю щ и х н а п р я ж е н и й в з а в и с и м о с т и о т ф и з и ч е ­ с к и х ' с в о й с т в с о с е д с т в у ю щ и х я ч е е к в э в т е к т и ч е с к о й с т р у к т у р е м о ж е т с о в п а д а т ь л и б о с п л о с к о с т ь ю п л е н к и , л и б о с н о р м а л ь ю

к н е й .

Очевидно, результирующая величина термических меж­ фазных напряжений (наибольшая в направлении нормали) с учетом знака будет суммироваться с величиной термических напряжений между пленкой и подложкой. Аналогичная ситуа­ ция возникает и в случае столбчатой структуры пленок, по­ лученных наклонным осаждением. Отличие состоит лишь в том, что возможные направления межфазных макронапряженин будут составлять некоторый угол (близкий к углу наклона пучка пара) с направлением термических напряже­ ний .между пленкой и подложкой. Обратим, кроме того, вни­ мание на следующий факт. При четком разделении фаз( "это соответствует случаю наиболее развитой эвтектики) терми­ ческие напряжения между /пленкой и /подложкой могут быть локально знакопеременными вследствие вполне вероятного различия в отдельных случаях типов напряжений между зернами различных фаз и подложкой.

Зависимость макронапряжений от условий кристаллиза­ ции пленок. В большинстве известных работ [238, 246, 247, 249] найдено, что с ростом температуры подлож,ки в некото­ ром диапазоне ее значений макронапряжения растяжения сни­ жаются. Так, при повышении 7"ц от 350 до 470 °К напряжения в пленках никеля, осажденных на слюде, снижаются от 686 до 98 Мн/мм2 [246]. Рядом исследователей сообщается, что при изменении Тп в широком диапазоне меняется не только величина, но и знак напряжений [250, 251]. В частности, рас­ тягивающие напряжения в пленках меди, конденсированных на медных подложках при 7’П=300°К, составляют около 12 Мн/м2. С повышением температуры подложки эти напря­ жения снижаются и при температуре 360 °К меняют знак. При дальнейшем повышении Т возрастают сжимающие напряже­ ния, при 7’П= 420°К достигающие 100 Мн/м2 [250]. Подобная