книги из ГПНТБ / Сухвало, С. В. Структура и свойства магнитных пленок железо-никель-кобальтовых сплавов

вакууме или весьма высокой плотности потока .пара. Однако если термохимические реакции развиваются без ограничений, что может соответствовать низкому вакууму и низкой плотно­ сти потока пара или тому и другому вместе, то изменение угла наклона пучка пара от 0 до 70—80° приводит к чрезвычайно значительным изменениям структуры пленок. Из рис. 23 и 24 можно видеть, насколько велики изменения термодинамиче­ ских и кинетических условий кристаллизации никелевых пле­ нок в вакууме 10-4 мм рт. ст. при наклоне пучка пара всего лишь на угол 30°. Среди прочих изменений можно, в частно­ сти, заметить, что в рассматриваемых условиях наклон пучка пара приводит к образованию двух эвтектик вместо одной при нормальном падении пара. Очевидно, при максимальном угле наклона пучка пара количество эвтектик в рассматриваемом диапазоне температур подложки возрастает еще больше. Обратим внимание, что, как'следует из рис. 23 и 24, уменьше­ ние плотности потока пара при прочих неизменных условиях способствует усилению полноты развития эвтектической кри­ сталлизации. Анализ зависимостей Ts = f(ty) показывает, что увеличение угла наклона пучка пара г|э еще больше усиливает эту тенденцию.

Учитывая сказанное, можно представить, сколь разнооб­ разны по параметрам и типу эвтектические структуры в косонапыленных плевках. Отметим, что при наклонном напылении пленок в высоком или в сверхвысоком вакууме образуется ча­ ще всего одна эвтектика, термодинамически наиболее легко достижимая. Примечательно, что в подобном случае эвтекти­ ка реализуется со значительной полнотой развития, в то время как при нормальном падении пучка пара она может иногда отсутствовать. При определенном угле наклона пучка дости­ гаются условия стехиометрической эвтектики с образованием ячеистой (столбчатой) микроструктуры в случае, например, железо-никелевых пленок. При максимальных углах наклона пучка, соответствующих доэвтектическим составам, в косоиапыленных пленках образуются при этом лишь цепи удлинен­ ных кристаллитов. Вариацией кристаллизационных условий, ограничивающих протекание термохимических реакций, обра­ зование эвтектики можно сместить к самым максимальным углам или вовсе избежать ее полного развития, что, вообще говоря, осуществимо лишь при весьма высоком вакууме и низкой температуре подложки.

Из изложенного следует, что закономерности и механизм образования микроструктуры в коеонапыленных пленках в общих чертах ничем не отличаются от возникновения столбча­ той и глобулярной структуры в условиях низкого вакуума и низкой скорости испарения (т. е. низкой плотности потока пара) при нормальном падении пара на подложку. Опреде­

110

ленные различия, не имеющие, однако, принципиального зна­ чения, касаются в основном формы верхушек столбчатых или глобулярных кристаллитов. Как правило, в случае косонапыленных пленок верхушки столбчатых кристаллитов имеют бо­ лее заостренную форму и далеко отстоят друг от друга. Поэто­ му поверхность косоналыленных пленок должна отличаться повышенной микрошероховатостью. Необходимо заметить,, что форма верхушек столбчатых кристаллитов в случае нор-

Рис. 23. Зависимость скорости роста (1—6) и переохлаждения (7—11) пле­ нок никеля, полученных в вакууме 10~4 мм рт. ст. при падении пучка пара

111

мального падения пара на подложку также не является плос­ кой, при этом ее кривизна и степень «выдвинутости» верхушки различны для кристаллитов разных фаз, составляющих эвтек­ тику. Последняя закономерность в равной мере относится и к столбчатой структуре косонапыленных пленок.

Учитывая некоторую специфику адсорбции пара при косом напылении, следует предположить, что большинство различий в деталях столбчатой микро­ структуры при наклонном и нормальном напылениях обус­ ловлено «самозатенением» при кристаллизации косонапылеп-

ных пленок.

Наряду с отмеченными раз­ личиями весьма показателен факт по существу однотипной зависимости эффекта возник­ новения столбчатой структуры от технологических условий роста пленок во всех проана­ лизированных случаях как при нормальном, так и при наклон­

ской кристаллизацией. Следует подчеркнуть, что в

ряде случаев столбчатые кри­ сталлиты в тонких пленках об­ ладают взаимной кристалло-

Рис. 24. Зависимость свободной энер­ гии активации кристаллизационного процесса пленок никеля, полученных в вакууме 10~4 мм рт. ст. при плот­

графической ориентацией. Подобные свойства столбчатой структуры будут рассмотрены позже. Сейчас отметим лишь, что кристаллографические особенности столбчатых кристал­ литов во многом сопоставимы со свойствами дендритов, воз­ никающих в определенных условиях при кристаллизации ме­ таллургических сплавов {197, 202, 208]. Поэтому не исклю­

112

чено, что возникновение столбчатой структуры в пленках в тон или иной мере связано с. процессами своеобразного дендритообразования.

В заключение подчеркнем еще раз, что структуру всех воз­ можных эвтектик нельзя -сводить лишь к столбчатой. Для многих составов пленок и условий их -кристаллизации харак­ терны прерывистые структуры, геометрическая форма кото­ рых мало или совсем не связана с направлением пучка пара. В подобных случаях анизотропия формы или кристаллогра­ фическая текстура зерен не имеют особого значения, важен факт многофазно-сти структуры.

§ 3. Дефекты структуры тонких пленок

Рассмотрим особенности дефектов структуры в пленке, осажденной на изотропной аморфной подложке.

В работах [209—212] дефекты в тонких пленках .по крите­ рию размеров подразделяются по следующей схеме: 1) нуль­ мерные или точечные (вакансии, междоузсльные и примесные атомы, пары Френкеля); 2) одномерные или линейные (дисло­ кации); 3) двумерные или поверхностные (границы зерен и двойников, межфазные и малоугловые границы, дефекты упа­ ковки); 4) трехмерные (поры, трещины). Последние относят­ ся к макродефектам, остальные перечисленные виды представ­ ляют собой микродефекты.

Плотность возникших при кристаллизации микродефектов находится в прямой зависимости от переохлаждения и пере­ сыщения, т. е. в конечном итоге от степени термодинамическо­ го пересыщения при росте пленок. Сказанное в немалой сте­ пени относится и к макродефектам.

При термодинамическом подходе можно найти конфигура­ цию дефектов в решетке, обеспечивающую минимум соответ­ ствующего термодинамического потенциала. Увеличение сво­ бодной энергии кристалла, обусловленное образованием де­ фектов,

(3.4)

где Пд — количество дефектов; АЯд — энтальпия их образова­ ния; Д5д — изменение полной энтропии кристалла при появ­ лении пд дефектов. Поскольку объем кристалла можно счи­ тать примерно не изменившимся по сравнению с идеальным кристаллом, то термодинамическим потенциалом системы в этом случае будет свободная энергия Гельмгольца. Поэтому можем написать

(3.5)

где Uj — так называемая энергия образования дефекта, т. е. прирост внутренней энергии из-за образования одного де­ фекта.

Величину Д5д можно определить на основе квантовостатистических расчетов [213].

С учетом уравнения для ДКд получим

где Мд — число возможных конфигураций системы с опреде­ ленным типом дефектов; уе — собственная частота осцилля­ торов, которую можно выразить через эйнштейновскую ха­ рактеристическую температуру ®е (hyе = Ш е); уд — частота колебаний атомов, измененная дефектами; Z — число сосед­ них с дефектом атомов, изменивших частоту колебаний.

Из условия dFf/dria = 0 находим

Обозначив пд/Мд через Сд и учитывая, что Мд > пд, запишем уравнение для концентрации дефектов того или иного типа:

Можно написать более общее выражение для концентрации де­ фектов:

где Д5д — повышение энтропии при образовании одного дефекта. Величина Д5д мала. Поэтому основной вклад в концентрацию

- Л .

дефектов Сд дает множитель е кТ .

При очень низких температурах подложки имеет место чрез­ вычайно высокое пересыщение пленок точечными дефектами [214—218]. Например, в пленках никеля и железа, осажден­ ных на подложку при азотной температуре, концентрация ва­ кансий составляет 3%, а внедренных атомов достигает 6% [217].

Количество деформационных дефектов упаковки а в пленках никеля и пермаллоя невелико, даже при 7’П= 460°К составляет примерно 0,005. При более высоких Та величина а еще меньше. Концентрация дефектов роста р в этих пленках оказывается намного больше, чем дефектов упаковки.

114

Интересно сопоставить данные по определению концентра­ ции дефектов упаковки в тонких пленках и опилках пермал­ лоя [24]. В опилках а равно примерно 0,06, а [$—0. В .пленках, наоборот, дефекты упаковки практически отсутствуют, а де­ фекты роста, как правило, обнаруживаются в значительном количестве. Это свидетельствует о том, что ощутимой пласти­ ческой деформации при конденсации не происходит, а наблю­ даемые дефекты упаковки образуются в процессе кристалли­ зации. Значения |3, вычисленные различными методами, с повышением Та снижаются, и при ^ > 5 7 0 °К количество дефек­ тов становится исчезающе малым.

Концентрация ростовых дефектов упаковки увеличивается в случае конденсации при высокой плотности потока пара. С увеличением толщины пленки концентрация их незначитель­ но изменяется.

При одинаковой температуре подложки концентрация де­ фектов упаковки в пленках никеля меньше, чем в пермаллоевых, что согласуется с существующими представлениями о снижении энергии возникновения этих дефектов в сплавах по сравнению с чистыми металлами. В пленках кобальта, содер­ жащих в большом количестве гексагональную фазу, обнару­ жены деформационные дефекты упаковки. Наблюдаются две разновидности гексагональной фазы с разной концентрацией дефектов упаковки. В пленках кобальта с преимущественным содержанием кубической фазы присутствуют дефекты упаков­ ки обоих типов. Деформационные дефекты упаковки термиче­ ски менее устойчивы, чем ростовые. После отжига при 800 °К они уже практически не обнаруживаются, в то время как рос­ товые дефекты начинают исчезать только при температуре отжига 870 °К.

Анализ полученных результатов позволяет сделать вывод, что ростовые дефекты упаковки в пленках связаны прежде всего с погрешностями роста, обусловленными спецификой кристаллизации пленок при значительных переохлаждениях и пересыщениях. Такого рода погрешности могут возникать в связи с тем, что исходными «кирпичиками» при образовании пленки служат кластеры, характеристики которых зависят от степени термодинамического пересыщения. Необходимо под­ черкнуть, что кластерный механизм образования пленки пред­ определяет повышенную концентрацию двойниковых де­ фектов.

Дефекты деформационного типа в пленках гексагонального кобальта возникают в ходе фазового превращения его кубиче­ ской модификации в гексагональную. Второй источник дефек­ тов в пленке — нерастворенные. газовые и другие типы приме­ сей, адсорбирующиеся на подложке и захватывающиеся кристаллическими кластерами из пересыщенного пара.

Плотность дислокаций на границах субзереи весьма вели­ ка и в ряде случаев достигает 1012 см-2 [216], а внутри субзе­ рен — на несколько порядков ниже.

Отметим, что при анализе типа и плотности дефектов в пленках, полученных в различных диапазонах кристаллизаци­ онных параметров, необходимо учитывать закономерности из­ менения температуры плавления, свободной энергии актива­ ции кристаллизационных процессов и т. д.

§ 4. Преимущественные кристаллографические ориентировки в железо-никель-кобальтовых пленках

Возникновение преимущественных кристаллографических ориентировок в процессе роста пленок. Из возможных эффек­ тов, порожденных влиянием термодинамического пересыще­ ния, важное значение имеет возникновение преимущественных кристаллографических ориентировок кристаллитов в поликристаллических пленках, наиболее развитых в случае столбча­ той формы зерен.

Появление текстур в процессе кристаллизации, как извест­ но, обусловлено существованием преимущественных направ­ лений роста, связанных с внутренней анизотропией строения кристаллов. Для очень чистых кристаллов текстура задается кристаллографическими индексами граней, определяющих равновесную форму. Важнейшими методами определения равновесной формы являются термодинамический метод Гибб­ са—Вульфа и молекулярно-кинетический метод Странского— Каишева. Условие равновесия, по Гиббсу и Вульфу, вытека­ ет из требования минимального значения общей свободной энергии. Поэтому® конечной стадии роста кристалл ограничен плоскостями с наименьшей скоростью роста.

Молекулярно-кинетический метод определения равновес­ ной формы кристаллов основан на том, что элементы плоско­ стей кристаллической решетки на поверхности равновесной формы имеют одинаковую среднюю работу отделения. Это положение аналогично термодинамической формулировке о том, что грани равновесной формы обладают одинаковым хи­ мическим потенциалом.

Рядом исследователей показано теоретически [219, 220] и подтверждено экспериментально [221—223], что анизотропия скорости роста кристаллов существенно меняется с условиями роста и в общем случае зависит от степени отклонения про­ цесса кристаллизации от равновесия.

В связи с изложенным преимущественные кристаллогра­ фические ориентации не являются какими-то неизменными характеристиками кристалла. Возникающая текстура являет­

116

ся, скорее, характеристикой тех условий, в которых происхо­ дит рост кристалла. При этом тип текстуры с изменением ус­ ловий кристаллизации может меняться почти непрерывным образом. На рис. 25 показана последовательность изменения кристаллографических ориентаций направлений .преимущест­ венного роста кристаллов при последовательном увеличении степени отклонения от равновесных условий.

При отсутствии примесей анизотропия скорости роста и тип кристаллографической ориентировки практически пол-

<///>

Рис. 25. Последовательность изменения и индексы направлении преимуще­ ственного роста кристаллов с ГЦК (а) и ОЦК (б) решетками [222]

ностыо определяются переохлаждением на фронте кристалли­ зации. При этом небольшие переохлаждения способствуют предпочтительному росту кристалла в направлении наиболее

•плотноупакованных плоскостей. С увеличением переохлажде­ ния механизм роста, по-видимому, меняется [1, 90], переходя от чисто атомного к кластерному типу за счет образования целых флуктуационных комплексов в исходной фазе. В по­ добных условиях, как показано в [219, 224], при достаточно больших переохлаждениях наибольшей относительной ско­ ростью роста обладают направления, перпендикулярные к граням с максимальной ретикулярной плотностью. Эти два предельных преимущественных направления роста отличают­ ся тем, что они стабильны в широком диапазоне условий. Ины­ ми словами, изменение условий затвердевания в довольно большом интервале (до определенного предела) не влияет на направление наибольшей относительной скорости роста и, следовательно, на тип текстуры, а лишь на ее величину. Все остальные предпочтительные направления роста в кристалле не имеют обычно широких интервалов устойчивости относи­ тельно каких-либо кристаллографических осей, изменяя свою ориентацию более или менее непрерывно с изменением усло­ вий затвердевания. Поэтому текстуры с большим диапазоном устойчивости встречаются наиболее часто, однако наряду с

117

этим в определенных интервалах переохлаждений могут быть весьма развитыми текстуры и неустойчивых типов.

Полнота развития текстуры и ее кристаллографический тип в значительной мере зависят от влияния .примесей. Можно по­ лагать, что механизм этого влияния во многом сводится к изме­ нению переохлаждения.

Как было показано ранее, закономерности влияния приме­ сей на переохлаждение при кристаллизации пленок сущест­ венно неоднозначны и зависят от конкретного сочетания тем­ пературы подложки, давления остаточных газов и плотности потока шара. В соответствии с этим зависимости закономерно­ стей возникновения и сочетания типов текстур в .пленках от технологических условий их получения весьма сложны. Одна­ ко если текстуру в каждом конкретном случае сопоставлять с величиной переохлаждения или термодинамического пересы­ щения при кристаллизации, то будет наблюдаться совершенно четкая корреляция, сущность которой заложена в возникно­ вении равновесного габитуса кристалла в соответствии с ани­ зотропией роста вдоль кристаллографических осей.

Обобщая известные по литературным источникам экспери­ ментальные данные, можно выделить следующие типы .пре­ имущественных ориентировок в пленках, выращенных на изотропных подложках: 1) текстура зарождения; 2) текстура коалесценции; 3) текстура кристаллизации аморфных фаз; 4) текстура рекристаллизации, возникающая в тонких пленках при термической обработке после завершения конденсации или в процессе их роста; 5) текстура старения; 6) текстура роста, которая возникает благодаря выживанию кристалли­ тов, благоприятнее других расположенных по отношению к молекулярному пучку. Последний тип текстуры в некоторых случаях может быть прямым продолжением ряда других пере­ численных текстур. Однако текстура роста может также подавлять другие виды текстур.

Возникновение текстуры коалесценции определяется со­ вместным влиянием размеров и ориентировки зародышей кон­ денсированной фазы. При наличии полной или частичной бес­ порядочности в ориентации зародышей выживают только те из них, ориентировки и огранение которых обеспечивают ми­ нимум свободной поверхностной энергии. Наиболее выгодные ориентировки выявляются в процессе коалесценции. Посколь­ ку во время роста .пленки коалесценции зародышей в ряде случаев протекает достаточно интенсивно, текстура коалес­ ценции может оказывать весьма существенное влияние на ха­

рактеристики кристаллической структуры и физические свой­ ства тонких пленок.

Важное значение в формировании структуры пленок мо­ жет иметь текстура зарождения. Исследования показывают

118

[24], что первые зародыши на подложке не создают какойлибо одной кристаллографической ориентировки, а образуют набор дискретных ориентировок. С утолщением пленки тек­ стура зарождения остается неизменной.

На свойства пленок больших толщин наиболее значитель­ ное влияние оказывает текстура роста.

Зависимость текстуры от условий кристаллизации в бес­ примесных пленках. Текстура роста в поликристаллических пленках, выращенных на нейтральных, например, стеклянных подложках, полностью определяется условиями кристаллиза­ ции. При неизменном химическом и фазовом составе пленок работу образования двумерных зародышей кристаллографи­ ческих граней, определяющую тип преимущественных ориен­ тировок кристаллитов, можно однозначно сопоставить е изме­ нением переохлаждения на фронте кристаллизации или пере­ сыщения паровой фазы. Этому случаю наиболее полно соответствуют закономерности возникновения кристаллогра­ фических ориентировок в сверхвысоковакуумных пленках.

Теоретический расчет с использованием представлений, развитых в [1, 81] и других работах, показывает, что для пленок с гранецентрированной кубической решеткой в подоб­ ном случае при низких переохлаждениях и пересыщениях наи­ меньшая работа образования соответствует грани (111). Это означает предпочтительное образование текстуры типа [111]. При достаточно высоких переохлаждениях и пересыщениях наиболее низка работа образования грани (011) с предпочти­ тельной ориентировкой [011]. При промежуточных значениях АТ и АР наиболее вероятно образование двух смешанных ори­ ентировок: [111] и [001] или [001] и [ОН]. Для пленок

срешеткой ОЦК наиболее низка работа образования грани

(111)при высоких АТ и АР, -в то время как при низких значе­ ниях АТ и АР наименьшей является работа образования грани

(011). При промежуточных значениях АТ и АР наиболее пред­

почтителен набор ориентировок [011], [001], [112] или [111], [112] , [001], а при сверхвысоких — беспорядочность ориента­ ций кристаллитов. В пленках с гексагональной решеткой наи­ более устойчивы ориентировки [0001] при малых и [1122] при больших АТ и АР. При промежуточных АТ и АР возможны предпочтительные ориентировки [0001], [1120] и др. Кроме отмеченных возможны и другие ориентировки, устойчивость которых, однако, сохраняется лишь в очень узком диапазоне АТ и АР. Отметим, что экспериментально наблюдаемые пре­ имущественные ориентировки в пленках, относительно свобод­ ных от примесей, в первом приближении согласуются с теоре­ тическими прогнозами. Так, в частности, при сверхвысоких значениях переохлаждения на фронте кристаллизации и пере­ сыщения паровой фазы (что в данном случае эквивалентно со­

119