книги из ГПНТБ / Сухвало, С. В. Структура и свойства магнитных пленок железо-никель-кобальтовых сплавов

наблюдалась практически лишь планарная ее картина в элек­ тронном микроскопе, в большинстве недостаточно четко раз­ решаемая в связи с высокой дисперсностью зерен. Однако да­ же та ограниченная информация, которая почерпнута в на­ стоящее время из электронномикроскскпичвских наблюдений, позволяет отметить в подобных случаях достаточно частое со­ существование элементов равноосной и сферолитной, скелету ной структур. Подобная особенность обусловлена, с одной стороны, высоким переохлаждением и, с другой стороны, ха­ рактером зароды шеобразования.

В ходе конденсации развиваются процессы, .препятствую­ щие когерентному продолжению решетки начальных зароды­ шей. К таким процессам относится образование новых заро­ дышей, осаждение кластеров сверхкрнтических размеров, их коалесценция, появление нониуса межплоскостных расстоя­ ний между смежно растущими кристаллами под влиянием микролокального температурного градиента. В результате при некоторой критической для каждого конкретного случая тол­ щине структура пленок становится полиблочной в направле­ нии нормали к поверхности. Заметим, .что тенденция к сохра­ нению моноблочности по толщине пленок проявляется неоди­ наково для различных сплавов. Наряду с этим характерно скелетное сочленение отдельных однородных блоков.

Для выявления закономерностей формирования структуры тонких пленок важно наличие в них при некоторых условиях двух типов элементов микроструктуры. Этот факт установлен при изучении структуры пленок с помощью различных экспе­ риментальных методик: гармоническим анализом интенсивно­

которые в свою очередь состоят из более мелких мозаичных блоков диаметром в среднем 0,2 мкм и меньше.

Крупные блоки-кристаллиты могут быть обнаружены с по­ мощью методики наблюдения точечных рефлексов на диффуз­ ном фоне дифракционных линий при использовании рентге­ новского микропучка по методике Хирша [194] и Жданова— Ивероновой [195], а также по аналогичной электронографичеокой методике [196].

Параметры мозаичных субблоков могут быть измерены по интенсивности брэгговских отражений с учетом влияния пер­ вичной экстинкции, по дифракционному расширению линии отражения с применением гармонического анализа, а также с помощью визуального наблюдения в электронном микроскопе при больших увеличениях. Установлено, что субблоки пред-

ТОО

ставляют собой наименьшие дискретные области, когерентно рассеивающие монохроматический -пучок рентгеновских лучей или электронов. Указанные области когерентного рассеяния (о. к. р.) отличаются весьма высокой взаимной разориентировкой. Углы разорйентировки соседних о. к. р. составляют не менее нескольких угловых градусов [24]. По своим размерам и степени разориентировки о. к. р. в пленках в ряде случаев сравнимы с мозаичными блоками в сильно деформированных массивных поликристаллах. Таким образом, крупные отдель­ но отражающие блоки в пленках выполняют функции, анало­ гичные кристаллитам в массивных поликристаллах, в то вре­ мя как о. к. р. ,по своим характеристикам больше всего соответствуют субзернам в массивных поликристаллах, подвергнутых деформации.

Необходимо, однако, отметить, что при всей внешней ана­ логии микроструктуры массивных деформированных поликри­ сталлов и тонких пленок существует ряд отличительных осо­ бенностей, причина которых в уникальном характере механиз­ ма кристаллизации пленок в условиях значительного переохлаждения и пересыщения. Между элементами микро­ структуры макрообразцов и пленок имеют место различия прежде всего генетического характера, которые исчезают лишь в пленках, полученных при незначительных переохлаж­ дениях.

По нашему мнению, кристаллиты в тонких пленках, в от­ личие от кристаллитов в макрообъемах, являются продуктом только вторичных процессов, которые сопутствуют кри­ сталлизационным процессам. То обстоятельство, что кристал­ литы экспериментально обнаруживаются лишь в пленках, по­ лученных при повышенных температурах подложки, причем в первую -очередь в пленках чистых металлов или сплавов с за­ ведомо небольшим содержанием примесей, свидетельствует об их рекристаллизационном происхождении. В пленках нике­ ля, например, с помощью методики точечных рефлексов [195, 196] кристаллиты выявляются начиная с температуры под­ ложки 520 °К, а в условиях, исключающих значительное при­ внесение примесей, при ГП=400°К. В то же время в -пленках железо-никелевых сплавов типа пермаллоя, а также ряда трой­

Они возникают в этом случае лишь после достаточно длитель­ ного отжига.

Как будет показано ниже, температура подложки, при которой возникают кристаллиты в пленках тех или иных спла­ вов, вполне согласуется с температурой протекания рекристаллизационных процессов при изохронном отжиге пленок. В ус­ ловиях, когда интенсивность рекристаллизационных процес­

101

сов подавляется, кристаллиты в пленках либо не возникают,

либо развиваются замедленно.

В отличие от кристаллитов о.к.р. наблюдаются в пленках всех металлов и сплавов, если температура подложки при кри­ сталлизации выше температуры аморфизации Га и ниже кри­ тической температуры Гк, при которой на подложке происхо­ дит превращение жидкой фазы в кристаллическую, т. е. температуры, при которой происходит смена ПЖК- и ПК-ме- ханизмов кристаллизации. При этом при Т„, близкой к Тл, о.к.р. не наблюдаются вследствие того, что их размеры ока­ зываются за пределами экспериментального разрешения. Если же пленки получены при температуре подложки, превы­ шающей Тк, о. к. р. по размерам и характеристикам, по-види­ мому, можно отождествить с кристаллитами.

Следовательно, существенной особенностью субзерен явля­ ется то, что температурная область их возникновения в плен­ ках согласуется с определенным диапазоном термического переохлаждения и пересыщения, при котором на подложке устойчиво может существовать в большинстве случаев лишь кристаллическая фаза.

Несмотря на то что субзерма (о.к.р.) в некоторых услови­ ях могут значительно изменять свои параметры в результате вторичных релаксационных превращений, они все же в извест­ ной мере отражают первичную структуру кристаллизации пле­ нок, связанную с автономным зародышеобразованием, в том числе с кластерным механизмом роста. Возникновение кри­ сталлитов (они в данном случае эквивалентны рекристаллизованным зернам) на основе сегрегационных скоплений отдель­ ных субзерен, объединенных взаимной ориентировкой, пол­ ностью обусловливается процессами в твердой фазе.

Небезынтересно отметить, что собой представляют рекристаллизованные зерна в пленках, полученных при высоких переохлаждениях. Такие зерна при определенных условиях удается, между .прочим, наблюдать в электронном, а при раз­ мерах, больших 1—2 мкм, в поляризационном .оптическом мик­ роскопах. Первоначально рекристаллизовалные зерна не име­ ют какой-либо правильной формы и на кристаллиты в при­ вычном понимании мало похожи. Однако после длительной термообработки они иногда могут приобретать более или ме­ нее правильную кристаллографическую огранку, чаще всего подобие шестиугольников. Наиболее важная особенность рекристаллизованных зерен — их мозаичное строение. Это по сути дела агрегат мельчайших отличающихся по размерам субзерен, хорошо различимых в электронном микроскопе.

Некоторые закономерности возникновения и роста кристал­ литов будут рассмотрены при анализе рекристаллизационных процессов.

102

изменение термодинамического пересыщения, приводящего к измельчению микроструктуры пленок, будет обусловливаться не только изменением степени переохлаждения, но и AS.

Если состав остаточных газов включает несколько газовых компонентов, могущих привести к образованию эвтектики с железом, никелем, кобальтом или их сплавами, то в разумном для наблюдения диапазоне изменения кристаллизационных условий может, как было показано, возникнуть несколько раз­ дельных или частично совмещенных эвтектик. В подобном слу­ чае закономерности изменения размеров зерен в пленках будут еще более сложными.

С учетом сказанного можно сделать вывод, что последова­ тельное изменение (увеличение или снижение) значений како­ го-либо из технологических факторов (например, Гп) в усло­ виях влияния примесей в отличие от беспримесной кристалли­ зации .может сопровождаться как укрупнением, так и диспергированием микроструктуры пленок в зависимости от конкретного сочетания всех кристаллизационных параметров. Поэтому общая интерпретация экспериментально наблюдаемо­ го изменения величины зерен в пленках в зависимости от изме­ нения технологических условий при игнорировании рассмотрен­ ных выше эффектов (т. е. изменении Ts и AS) может привести к заблуждению, в особенности если зависимость изучается в ограниченном диапазоне изменения варьируемых кристалли­ зационных параметров. Пример изменений величины зерна, порожденных влиянием газовых примесей, можно видеть на рис. 20 (кривая 2). Отметим, что при незначительном различии энтропии фаз эвтектики вблизи эвтектической точки измене­ ние величины зерна с увеличением Та должно иметь, вероятно, вид кривой 1 рис. 20. Если энтропия вблизи эвтектической точ­ ки значительно возрастает, то размеры зерен, несмотря на снижение АТ, будут измельчаться.

Для полного описания микроструктуры пленок эвтектиче­ ского состава весьма важное значение имеет учет механизма кристаллизации эвтектических сплавов.

Напомним, что, согласно многочисленным сведениям [198, 200], затвердевание эвтектических сплавов происходит путем раздельной кристаллизации составляющих фаз. Иными сло­ вами, сущность эвтектической кристаллизации заключается в диффузионном разделении поступающих к фронту кристалли­ зации атомов или молекул различного сорта. Для этого, оче­ видно, необходимо, чтобы атомы (ионы) или их группы одного вещества диффундировали к одним центрам кристаллизации, а атомы другого вещества — к другим центрам кристалли­ зации. Подробное описание теоретически и экспериментально установленных закономерностей эвтектической кристаллиза­ ции в сплавах приводится в [200—202].

104

Если эвтектика не содержит посторонних примесей, то в большинстве случаев она кристаллизуется в виде чередую­ щихся пластин, приблизительно .перпендикулярных поверхно­ сти фронта кристаллизации. Каждая пластина представляет собой раздельно закристаллизовавшуюся фазу, составляю­ щую эвтектику. Установлено [198—200], что при наличии при­ месей пластинчатая структура «чистых» эвтектик приобрета­ ет вырожденные формы, основными из которых являются ко- лонийно-ячеистая, стержневая, глобулярная и игольчатая. Для возникновения колонийно-ячеистой структуры необходи­ мо, чтобы коэффициент распределения примесей в обеих фа­ зах, составляющих эвтектику, отличался от единицы. Когда разность между коэффициентами распределения примесей в отдельных фазах достаточно велика, образуется стержневая структура [199]. В этом случае в матрице одной фазы регу­ лярно расположена вторая фаза, имеющая вид стержней, пер­ пендикулярных поверхности роста. Глобулярная структура зарождается в сплавах, несколько отличающихся по составу от эвтектического, при избытке одной из фаз в условиях гете­ рогенного зародышеобразования.

Учитывая изложенное, можно предположить, что при эв­ тектической кристаллизации пленок в связи с совершенно оче­ видным наличием примесей (некоторое количество нерастворенных примесей, а также соединений неэвтектического состава) и неравновесности условий наиболее реально воз­ никновение вырожденных эвтектических структур, в особен­ ности ячеистой, стержневой, глобулярной и игольчатой моди­ фикаций. Можно ожидать также, что важным фактором, об­ легчающим эвтектическую кристаллизацию в пленках, является дисперсность отдельных зародышей и их высокая плотность. Последнее предопределяет небольшой путь для перекрестной диффузии разноименных атомов к своим цент­ рам .кристаллизации.

Действительно, экспериментально найдено, что при низком вакууме и низкой скорости испарения в железо-никелевых пленках (например, 86% Ni — 14% Fe) образуется так назы­ ваемая столбчатая микроструктура [203—205]. Сопоставле­ ние условий образования и характеристик обнаруженной столбчатой структуры в железо-никелевых пленках убеждает

вэвтектическом характере ее происхождения. В данном случае

взависимости от кристаллизационных условий компонентами эвтектики могут быть, с одной стороны, сплав, обогащенный никелем, образующий твердый раствор с кислородом (азотом, углеродом), с другой — одно из соединений Fe30 4, Fe20 3 или

NiFe20 4. Из предыдущего также следует, что в некотором диапазоне условий в железо-никелевых пленках может быть создана эвтектика основного сплава или его компонентов с

105

другими химическими соединениями, в частности с углеродом,

азотом.

Судя -по результатам электронномикроскогшческих иссле­ дований, микроструктура в железо-никелевых пленках в зави­ симости от сочетания соответствующих кристаллизационных условий и состава может представлять собой довольно ши­ рокий набор типов эвтектической структуры. Характерно, од­ нако, то обстоятельство, что в пленках, фазовый состав кото­ рых близок к.эвтектическому, ячеисто-столбчатая и стержне­ вая структуры являются всегда 'сквозными то толщине пленки. При этом вид такой микроструктуры вдоль .поперечного сече­ ния пленки при вариации ее модификаций (допустим, перехо­ да стержневого в ячеистый) внешне не сопровождается каки­ ми-либо существенными геометрическими преобразованиями: во всех случаях фиксируются периодически чередующиеся столбики двух окрасок, толщина которых может быть как одинаковой, так и значительно различающейся. Различия, при­ сущие ячеистой и стержневой структурам, можно наблюдать лишь в планарном сечении пленки.

На рис. 21 продемонстрирован один из при/меров ячеистой эвтектической структуры в железо-никелевых пленках в ее планарном сечении. Как видно из снимка, основу эвтектиче­ ской структуры в рассматриваемом случае составляют ячейки в виде неправильных шестигранников, иногда многогранников с меньшим числом сторон. На снимке можно заметить также некоторую тенденцию выстраивания многогранников в виде полос, что можно в известной мере классифицировать как од­ новременное наличие элементов пластинчатой эвтектики.

Исследования показали, что эвтектическая структура того или иного типа возникает практически во всех пленках спла­ вов Fe—Ni—Со, если только в результате оптимального под­ бора условий кристаллизации возможно создание критическо­ го соотношения фаз, необходимого для протекания эвтектиче­ ской реакции.

Модификация эвтектической структуры в пленках зависит прежде всего от физико-химических характеристик соедине­ ний, с которыми основной сплав образует эвтектику, что опре­ деляется химическим составом пленок и термодинамическими условиями кристаллизации. Выше, в частности, отмечалось, что эвтектика высоконикелевых оплавов с РезС>4(преимущест­ венно столбчатая (ячеистая). В то же время при однотипных условиях в пленках никеля часто можно наблюдать неупоря­ доченную эвтектическую структуру игольчатого _ типа (рис. 22). Параметры эвтектической структуры весьма существенно могут изменяться также в зависимости от кинетических ха­ рактеристик кристаллизации и полноты развития эвтектиче­ ской реакции. Заметим, что четкое разделение фаз и наиболее

106

гюрциональна 1/у'ор, где vv — скорость кристаллизации. Боль­ шая скорость роста, составляющая меньше времени для диф­ фузии, должна способствовать меньшей толщине.

Относительные размеры ячеек (в частности, их ширина в поперечном сечении) соответственно для каждой из отдельно кристаллизующихся фаз аз эвтектической структуре можно оценить исходя из термодинамического пересыщения пои кри­ сталлизации. Расчеты показывают, что ширина ячеек железа должна не менее чем в 2 раза превышать ширину ячеек из окисных фаз. Ячейки эвтектической структуры, состоящей из железа и его соединений на основе углерода, имеют сравни­ мую ширину. Можно вместе с тем получить эвтектические структуры, в которых ячейки из соединений, например, NiFeoO

•превосходят по ширине металлические ячейки.

Необходимо отметить, что в настоящее время принята сле­ дующая модель известной столбчатой структуры железо-нике­ левых пленок в поперечном сечении. Ячейки, имеющие в сече­ нии большую толщину, принимают за столбчатые кристалли­ ты основной магнитной фазы. Промежуточные же прослойки меньшей толщины считаются межкристаллитными границами, состоящими из аморфного немагнитного вещества. На самом деле, как было показано, оба типа прослоек являются кри­ сталлитами различных фаз и чаще всего находятся в кристал­ лическом состоянии. Кроме того, в ряде случаев ячейки, со­ стоящие из соединений, ферромагнитны наряду с железом, ни­ келем или кобальтом. В аморфном состоянии выпадают обычно фазы неметаллического типа. Примером слабомагннтных фаз эвтектической структуры может служить NiO. Как правило, аморфпзированными и немагнитными бывают сегре­ гационные выделения на межфазных границах.

Микроструктура пленок с составом, отклоняющимся от эвтектического (доэвтектические и заэвтектические). Если фазовый состав пленок не очень удален от эвтектического, то механизм кристаллизации и формирование их микрострук­ туры в некоторых деталях напоминают эвтектические. Так, в значительной степени происходит раздельная кристал­ лизация составляющих фаз, возникают подобные эвтектиче­ ским типы микроструктуры. По мере отклонения состава пле­ нок от эвтектического вправо или влево в них взамен ячеистой и стержневой структур, непрерывных в поперечном сечении пленки, начинает преобладать глобулярная микроструктура. Иначе говоря, столбчатая структура в поперечном сечении пленки превращается постепенно в цепочечную, звенья кото­ рой имеют вначале вытянутую вдоль нормали форму, а затем равноосную или вообще искаженную для составов, далеких от эвтектики. При этом микроструктура, как было уже отмечено, в зависимости от характера изменения А5 может сильно из-

108

мельчаться или укрупняться. Такая картина наблюдалась электронномпкроскопически многими исследователями [60,

61,207].

Описанные закономерности полностью согласуются с теоре­ тическими прогнозами, предсказывающими возникновение при избытке той или другой фаз, составляющих эвтектику, глобу­ лярной, вытянутой формы кристаллитов [197—202]. Отметим, что постепенное накопление нестехиометрической фазы обус­ ловливает не только переход от столбчатой к глобулярной фор­ ме кристаллитов, их измельчение, но в итоге приводит также к выпаданию избыточных фаз в виде различного рода выделе­ ний. Подобные выделения имеют самую разнообразную фор­ му, так как зависят от многих переменных. Основное значение при этом имеет кинетика процесса кристаллизации, опреде­ ляемая скоростью охлаждения и диффузии атомов компонен­ тов, и ряд вторичных явлений, в частности развитие ликвации в сплаве и пр.

Таким образом, в «доэвтектических» и «заэвтектических» пленках с большим количеством избыточных фаз эвтектиче­ ская структура (чаще всего глобулярной, но иногда и ячеис­ той модификации) .нерегулярным образом перемежается с вы­ делениями избыточных фаз. Вследствие этого в характере микроструктуры таких пленок начинает преобладать хаотич­ ность структурных составляющих как вдоль поперечного, так

и вдоль планарного сечения пленки.

Микроструктура косонапыленных пленок. Как было пока­ зано нами в предыдущих главах, увеличение угла наклона пучка пара к поверхности подложки эквивалентно уменьше­ нию количества адсорбировавшихся атомов напыляемого ве­ щества при неизменном числе примесных атомов. Следова­ тельно, при определенном, но постоянном сочетании кристал­ лизационных условий можно путем изменения лишь угла наклона пучка пара управлять интенсивностью термохимиче­ ских реакций, происходящих на поверхности роста. При неко­ тором угле .наклона количество газовых примесей на поверх­ ности роста может оказаться настолько высоким, что разви­ вающиеся в результате этого термохимические реакции обеспечат критический фазовый состав пленок, соответствую­ щий эвтектической кристаллизации. При превышении указан­ ного угла наклона в пленках реализуется заэвтектическая структура. Если температура подложки достаточно низка, то интенсивность термохимических реакций может оказаться не­ достаточной для поддержания эвтектической кристаллизации даже при максимальном угле наклона. В подобном случае в пленках возникает лишь доэвтектическая структура с избыт­ ком металлической фазы и глобулярными, цепочечными кри­ сталлитами. Аналогичная ситуация возникает при высоком

109