книги из ГПНТБ / Сухвало, С. В. Структура и свойства магнитных пленок железо-никель-кобальтовых сплавов

кристаллизационного процесса для пленок никеля и железа приводились на рис. 8 и 9, на которых показан пример их из­ менения в зависимости от температуры подложки.

Прежде чем перейти к анализу показанных на предыду­ щих рисунках зависимостей AF и AS от условий кристаллиза­ ции, заметим следующее. Энтропия процесса роста пленок, определенная с помощью использованного здесь метода, для сверхвысоковакуумных пленок, полученных при не слишком высоких переохлаждениях, по величине близка к ее равновес­ ным значениям. Так, например, для никелевых пленок вели­ чина AS находится в пределах 4,0—4,4 дж/моль-град, в то время как AS равновесного процесса кристаллизации никеля имеет значение 4,95 дж/моль • град. При уменьшении степени переохлаждения при кристаллизации сверхвысоковакуумных пленок значения энтропии кристаллизации пленок будут, оче­ видно, приближаться к равновесным. Однако при кристалли­ зации пленок при сверхвысоких переохлаждениях, в особен­ ности в условиях значительного влияния газовых химически активных примесей, величина энтропии роста пленок начи­ нает весьма сильно отклоняться от равновесных значений. При этом закономерности изменения AS в зависимости от условий кристаллизации не являются хоть в какой-то мерс аддитивными изменению технологических параметров роста пленок. В различных диапазонах условий и при различных сочетаниях значений кристаллизационных параметров вели­ чина AS изменяется весьма сложно, иногда экстремально. Это, очевидно, не согласуется с закономерностями изменения равновесных значений AS, например, в зависимости от темпе­ ратуры. Однако обнаруженные особенности резкого в той или иной мере изменения AS в зависимости от условий кристаллизации являются в данном случае естественным след­ ствием образования химических соединений в результате тер­ мохимических реакций испаряемого материала с компонента­ ми остаточных газов. Действительно, образующиеся хи­ мические соединения характеризуются комплексом термодинамических параметров, значительно отличающихся от аналогичных параметров основной фазы в пленке. Об этом свидетельствуют приведенные в табл. 8 термодинамические свойства некоторых соединений железа, никеля и кобальта с кислородом, азотом и углеродом.

Как было показано, количество образующихся в пленке химических соединений и их тип зависят от диапазона значе­ ний и взаимного сочетания условий кристаллизации. В связи с этим термодинамические параметры процесса кристаллиза­ ции пленок в условиях влияния примесей изменяются в соот­ ветствии с количеством и типом образующихся при данных конкретных условиях химических соединений. Величина AS

90

Т а б л и ц а 8

Термодинамические свойства некоторых соединений железа, никеля и кобальта с кислородом, азотом и углеродом [147, 148, 165]

Соединение T5, °K AS-10” , дж/град L10!0, кдж

зависит от того, какая из образующихся при кристаллизации фаз является ведущей в этом процессе. Известно, например, что в двойных эвтектических системах в эвтектической точке происходит смена роли фаз, участвующих в кристаллизации: до эвтектической точки ведущей является одна фаза, после —■ вторая. Следовательно, если термодинамические характери­ стики фаз эвтектики весьма различаются, то при достижении эвтектической точки происходит скачкообразное изменение AS. Наряду с этим может реализоваться случай, когда веду­ щая фаза эвтектической кристаллизации в выбранных усло­ виях затвердевает в аморфном или полуаморфизированном состоянии. В подобном случае AS, найденное по применяемой здесь методике, оказывается близким или равным нулю. От­ меченные особенности •— весьма частое явление, наблюдаемое при кристаллизации пленок в случае значительного влияния примесей. Уменьшение AS вплоть до нулевых значений 'наи­ более характерно для фаз с высокими _ диэлектрическими свойствами, склонными к аморфизации при относительно не­ больших переохлаждениях.

Таким образом, пленки, выращенные в условиях влияния примесей, изменяют свои термодинамические свойства в соот­ ветствии с фазовым составом, который изменяется в зависи­ мости от условий кристаллизации. Следовательно, такие плен­ ки ведут себя как фазы переменного состава. Отметим, кроме того, что определение энтропии кристаллизационного процес­ са может служить дополнительным методом идентификации возникающих в пленке типов химических соединений.

Как отмечалось, в пленках имеет место значительная за­ висимость энтропии кристаллизации от плотности потока

9!

пара, давления остаточных газов и температуры подложки. Увеличение плотности потока пара может приводить не толь­ ко к росту AS, но и к ее уменьшению. Характер .подобного из­ менения зависит от фазового состава пленки. Особенностью зависимости энтропии кристаллизации пленок от температу­ ры подложки является постоянство величины AS в относи­ тельно широком температурном диапазоне в области низких Тп. В некоторых случаях (рис. 8, а) при определенном значе­ нии Гп наблюдается скачкообразное изменение AS практиче­

AS в ноль в рассматриваемом на рисунке интервале означает одинаковую степень упорядоченности атомов в обеих фазах, участвующих в кристаллизации, т. е. в исходной паровой и твердой закристаллизовавшейся, иными словами, аморфности твердой фазы. В случае рис. 8 такой фазой с наибольшей ве­ роятностью является NiO. В точке эвтектики NiO становится ведущей фазой, вследствие чего AS снижается практически до нуля. Отметим, что аморфизирование NiO наблюдается не при всех условиях кристаллизации пленок. Никелевая фаза при этом находится в кристаллическом мелкодисперсном состоянии.

Знание величины энтропии плавления AS позволяет опре­ делить величину скрытой теплоты кристаллизации L с по­ мощью соотношения AS = LfTs, а также при известном пере­

охлаждении оценить термодинамическое пересыщение по .со­ отношению AZn = AT -AS.

Можно отметить полную корреляцию в изменении ир и AZn. Совершенно естественно, что разнообразие в изменении величины AZn при вариации технологичеоких условий будет порождать соответствующее разнообразие изменения vv.

Данные о зависимости термодинамических характеристик кристаллизационного процесса пленок никеля и железа при­ водятся в табл. 9.

Отметим, что при значительном изменении скорости роста

пленок. Для этого можно использовать, например, соотноше­ ние (1.43).

Отдельные результаты по определению значений кинети­ ческого коэффициента скорости роста k и величины £>,/а; при­ ведены в табл. 10.

92

Т а б л и ц а 9

Некоторые термодинамические параметры процесса кристаллизации пленок никеля и железа, полученных в вакууме Ю-4 мм рт. ст.

Таблица 10

Некоторые кинетические параметры процесса кристаллизации пленок никеля и железа, полученных в вакууме 10~4 мм рт. ст.

при нормальном падении пучка пара

S3

Г л а в а III

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТИ ПЛЕНОК ЖЕЛЕЗО-НИКЕЛЬ-КОБАЛЬТОВЫХ СПЛАВОВ

Проведенные в .предыдущей главе термодинамический и отчасти кинетический анализы процесса кристаллизации пле­ нок показывают, что в большинстве случаев условия получе­ ния пленок, принимаемые за стандартные, 'весьма далеки от состояния равновесия и соответствуют термодинамическим пересыщениям, достигающим 10~5 дж/моль. В связи с этим закономерности роста пленок в подобных условиях также су­ щественно отличаются от равновесных. Неудивительно, что из многих методов активирования твердых тел наиболее часто используется кристаллизация из пара.

В тонких пленках под влиянием значительного пересы­ щения и переохлаждения при кристаллизации возникает тер­ модинамически и структурно нестабильное расположение эле­ ментов решетки, которое по сравнению с идеальными или слегка искаженными кристаллами характеризуется повышен­ ным значением свободной энергии Гиббса, или свободной эн­ тальпии. Активированное состояние структуры пленок— наи­ более важная особенность, определяющая всю специфику и гамму физико-химических свойств, отличающих их от характе­ ристик равновесного кристалла, присущая во многом и макро­ образцам при сверхнеравновесной кристаллизации.

Важнейшее свойство неравновесных структур состоит в том, что при одной и той же температуре они обладают зна­ чительно большей энтропией, чем равновесные. Этот факт уже анализировался в предыдущей главе в связи с энтропией плавления.

Увеличение энтропии кристалла в активном, возбужден­ ном состоянии можно рассчитать с помощью выражения

т

(3.1)

о

95

где S t, St , Cp, Cp —энтропии и теплоемкости активного и рав­ новесного кристаллов; So— энтропия при абсолютном нуле. Да­

же если теплоемкости Ср и Ср мало различаются, указанная раз­ ность энтропии может быть значительной вследствие высокой энтропии при абсолютном нуле. Немногие известные данные по­ казывают, что энтропия активированных кристаллов при абсо­ лютном нуле может составлять, например, до 40 % энтропии плавления.

Неравновесный, дефектный кристалл по сравнению с иде­ альным обладает, таким образом, активностью Ат, которая при температуре Т термодинамически определяется выра­ жением

Приближенное численное решение такого рода уравнений показывает, что активность, вызываемую сильной разупорядоченностыо вещества, следует непременно учитывать при расчете равновесия всех возможных реакций: структурных (релаксационные, рекристаллизационные) и фазовых (поли­ морфные и прочие) превращений, реакций химического типа (взаимодействие с реакционноспособными газами и жидко­ стями) и т. д.

Поскольку в общем случае мера повышенной свободной энергии возбужденного кристалла определяется величиной термодинамического пересыщения, пропорционального актив­ ности А, то термодинамическое пересыщение при кристалли­ зации может служить косвенной характеристикой активности тонких пленок. Однако отметим, что для пленок, получаемых при высоких температурах подложки, начальная их актив­ ность, определяемая главным образом величиной AZш может несколько отличаться от их 'Конечной, послекристаллизациоиной активности. Подобный эффект возможен вследствие того, что во время кристаллизации при высоких Тп и охлаждении пленок после конденсации в них могут интенсивно протекать вторичные релаксационные процессы, приближающие состоя-’

96

ние структуры к более равновесному. Аналогичная ситуация возникает при любой термообработке пленою, когда вслед­ ствие отжига происходит изменение свободной энтальпии. В подобном случае конечную термодинамическую активность пленок следует определять экспериментально. Так, в частно­ сти, в соответствии с работой [192] такого рода термодина­ мической характеристикой может служить коэффициент ак­ тивности ае, определяемый электрохимическим методом.

Активное состояние при предельном отклонении от состоя­ ния идеального кристалла можно представить как суммарный результат действия нарушающих факторов. Такими фактора­ ми в пленках являются увеличение поверхности (дисперсность микроструктуры, изменение ее геометрических характери­ стик), высокая концентрация дислокаций, точечных и прочих дефектов, деформация решетки, наличие внутренних напря­ жений различных типов, возникновение метастабильных и посторонних фаз, пустот, преимущественных кристаллогра­ фических ориентировок и т. д.

Рассмотрим основные особенности перечисленных пара­ метров неравновесного, активного состояния пленочной струк­ туры и их связь с термодинамическим пересыщением, при ко­ тором происходит кристаллизация пленок.

§ 1. Микроструктура беспримесных тонких пленок

Если исходить из позиций общих закономерностей роста кристаллов, то следует предположить, что протекание про­ цесса кристаллизации на аморфной подложке в условиях высокого термодинамического пересыщения должно сопро­ вождаться возникновением мелкокристаллитной дисперсной структуры пленок вследствие зарождения большого числа центров кристаллизации. При некотором предельном увели­ чении степени термодинамического пересыщения величина зерна может стать столь малой, что в пленке практически воз­ никает квазиаморфное состояние. Заметим, что для металлов с незначительной вязкостью такое состояние наступает при весьма низких температурах подложки.

В общем случае величина зерна определяется главным об­ разом величиной объемной свободной энергии Гиббса:

в то время как влиянием поверхностной составляющей сво­ бодной энергии в данном случае можно пренебречь.

Следовательно, в качестве фактора,, управляющего гео­ метрическим размером микроструктуры кристалла, может

быть .принята величина термодинамического пересыщения

A Z n = A S - A T = — АТ. В соответствии со сказанным величина

^ s

зерен будет определяться не только температурным пере­ охлаждением, но н изменением энтропии AS или скрытой теп­ лоты кристаллизации L. Весьма характерным эксперимен­ тально обнаруженным [24] примером, подтверждающим по­ добную закономерность, является различие в величинах зерен пленок серебра и золота, напыленных при одинаковых техно­ логических условиях. Как известно, температуры плавления серебра и золота сравнительно близки, однако вследствие того, что величина энтропии плавления у золота больше, чем у серебра, AZa при кристаллизации пленок серебра меньше, чем при кристаллизации пленок золота при малоразличающихся АТ в обоих случаях. Вместе с тем следует иметь в виду возможность снижения AZa в пленках серебра вследствие влияния остаточных газов. Эти обстоятельства обусловливают большую дисперсность микроструктуры в случае пленок Аи.

Геометрические параметры зерен зависят не только от термодинамического пересыщения, но и от кинетических па­ раметров кристаллизационного процесса, в том числе от мо­ дифицирующего влияния подложек, примесей и дисперсных частиц, зерен второй фазы при гетерогенной структуре, дей­ ствия всевозможных вибраций и т. д. Поэтому необходимо учитывать, что кристаллизация может развиваться путем са­

вольное зародышеобразование зависит исключительно от сте­ пени термодинамического пересыщения. Факторы, способ­ ствующие несамопроизвольному зародышеобразованию, т. е. возникновению центров роста при переохлаждениях, значи­ тельно меньших, чем термодинамически необходимо, чрезвы­ чайно разнообразны. Все они способствуют главным образом

измельчению зерна. В общем случае размер его зависит от

термодинамического пересыщения и количества зародышей, возникающих вследствие несамопроизвольной кристалли­ зации.

Очевидно, что закономерности, управляющие размером зерна при изменении кристаллизационных параметров, наи­

В подобном случае при анализе микроструктуры пленок до­ статочно учитывать только АТ.

На рис. 20 (кривая 3) приведены данные о закономерно­ сти изменения величины зерна пермаллоевых пленок в функ-

'38

цин Тп в условиях сверхвысокого вакуума [193]. Легко ви­ деть, что размер зерен при увеличении Тп (или уменьшении АТ, поскольку в этом случае Ts не изменяется) линейно воз­ растает.

Согласно общеизвестным данным, в зависимости от пере­ охлаждения происходит изменение формы зерен от равноос­ ных три незначительном АТ до сферолитных при более высо­ ком АТ. Промежуточными между равноосной и сферолитной формами зерен являются полосчатая, ячеистая и дендритная

Рис. 20. Зависимость размера зерен в никелевых (I) [24] и пермаллоевых пленках, напыленных в вакууме 10-5 (2), 10~8— 10-9 мм рт. ст. (3) [193].

Штриховой линией обозначено предполагаемое продолжение кривой /

формы. По-видимому, при сверхвысоких переохлаждениях наиболее вероятной должна быть сферолит.ная структура, отличающаяся неупорядоченностью, повышенной пористо­ стью и искаженностыо формы. Для сплавов металлургическо­ го происхождения в этом плане уже получено немало экспе­ риментальных доказательств.

Нет оснований считать, что перечисленные типы микро­ структуры не реализуются в пленках. Вместе с тем ввиду сверхвысоких скоростей охлаждения материала, поступающе­ го к фронту роста, нельзя не учитывать, что процесс пленоч­ ной кристаллизации является существенно неравновесным. Это обусловливает специфические особенности геометриче­ ских форм и параметров микроструктуры пленок при любом конкретном переохлаждении. Можно, в частности, ожидать минимальную разветвленность дендритов, сглаживание рез­ ких различий между равноосными, ячеистыми зернами и дендритами и ряд других аномальных отклонений в росте крис­ таллитов. Необходимо отметить, что наиболее аномальной должна быть микроструктура у пленок, полученных при высо­ ких переохлаждениях, в особенности при реализации кристал­ лизационного процесса по механизму ПК. К сожалению, дета­ ли подобной микроструктуры для пленок железо-никель-ко- бальтовых сплавов не известны, так как экспериментально

99