книги из ГПНТБ / Сокол, И. Я. Двухфазные стали

гих исследователей, которые для объяснения природы охрупчивания металла выдвинули ряд гипотез. Внача­ ле предполагалось, что решающую роль в процессе охрупчивания играют примеси, наличие которых приво­ дит к выделению дисперсных частичек типа нитридов, оксидов или фосфидов. Однако это предположение не могло объяснить того факта, что интенсивность охруп­ чивания возрастает по мере увеличения содержания

J

Рис. 31. Влияние температу­ ры отжига (100 ч) па свой­ ства стали X28

отпуска Температура; °С

хрома в сплаве. Исследование очень чистых сплавов, полученных в результате вакуумной выплавки, а также применение сильных раскислителей позволило авторам [90, 91] сделать уверенный вывод о том, что явление

о том, что 475-градусная хрупкость вызывается процес­ сами, аналогичными протекающим при естественном старении дюралюминиевых сплавов [92]. Действитель­ но, эти явления казались очень похожими по характеру изменения некоторых физических свойств и по сравни­ тельно медленному возрастанию твердости хромистых сталей во время отпуска. Высказывалось также мнение о том, что 475-градусная хрупкость вызвана возникно­ вением нестабильной промежуточной фазы, переходящей впоследствии в о-фазу [90, 91]. Предположение о свя­ зи 475-градусной хрупкости с процессами сигмаобразования имеется и в работе [93], в которой также ут­ верждается, что причиной охрупчивания является одно­ фазный распад твердого раствора железохромистого феррита при отпуске без выделения избыточных фаз и образования упорядоченных структур определенного химического состава.

93

По мнению авторов [18] хрупкость при 475° С обу­ словлена процессами, аналогичными начальным ста­ диям старения, когда вследствие малой диффузионной подвижности атомов при низких температурах еще не могут образоваться самостоятельные выделения сг-фа- зы с обособленными границами, а сохраняется когерент­

По нашему мнению, эти предположения недостаточ­ но убедительны, так как даже кратковременный нагрев до 700° С стали, охрупченной при 450—500° С, полностью восстанавливает ее исходную пластичность, а именно этот температурный интервал является областью наи­ большей устойчивости о-фазы.

Несколько очень интересных исследований было вы­ полнено в начале пятидесятых годов рядом зарубежных авторов. Фишер, Дулис и Кэррол [91] изучали кинети­ ку процессов охрупчивания стали с 27% Сг. Они пока­ зали, что падение ударной вязкости наблюдается лишь после часового старения металла при 475° С, а полное охрупчивание наступает через 50 ч. Оно сопровождает­ ся заметным уменьшением удельного электросопротив­ ления и увеличением удельного объема и коэрцитивной силы металла. Перестаривание не было обнаружено даже после четырехлетнего старения. Электрохимичес­ кое растворение образцов, охрупченных в течение дли­

в осадке наряду с нитридами и карбидами хрома немаг­ нитную субмикроскопическую фазу с о. ц. к. решеткой

О

и параметром 0,2878 нм (2,878 А) (среднее между пе­ риодами железа и хрома), что соответствует примерно 70% (по массе) Сг. Размеры частиц этой фазы после

скорости роста охрупчивающих выделений. Интересно, что увеличение времени выдержки с 10000 до 34000 ч

94

не привело к повышению твердости, хотя по данным электронномикроскопического исследования количество выделившихся частиц выросло за это время более чем вдвое без изменения их размеров. Это явление авторы

ственные за упрочнение. Повышение температуры наг­ рева выше 500° С приводит сначала к потере когерент­ ности, а затем и к растворению выделившейся фазы, в результате чего пластичность охрупченного металла восстанавливается до исходного уровня.

Вильямс и Пакстон, изучавшие малоуглеродистые сплавы железа с 14,8—79,5% Сг [45], показали, что ра­

нитометрических измерений (4jt/s и точки Кюри 0) они пришли к выводу о том, что 475-градусная хрупкость ферритных высокохромистых сталей обусловлена ста­ рением за счет разрыва растворимости системы Fe—Сг при этих температурах. Построенная ими диаграмма состояния системы Fe—Сг приведена на рис. 13. Сог­ ласно этой диаграмме, температура эвтектоидного прев­ ращения составляет 520° С (для сплавов с содержанием хрома не менее 50% она равна 590°С). Таким образом, единственным практическим способом предотвращения 475-градусной хрупкости, по мнению авторов [45], яв­ ляется создание тройных сплавов Fe—Сг—Si или Fe— Сг—Мп, так как каждый процент кремния и марганца понижает температуру протекания эвтектоидной реак: ции на Юэ-15 град (согласно приведенным в этой рабо­ те данным, сталь Х25С5 не стареет при 480°С).

Подробное исследование области несмешиваемости

95

при введения ванадия, кремния, алюминия и ни­ келя и понижается при добавках марганца, меди и мо­ либдена, причем экспериментальные результаты удов­ летворительно согласуются с теоретическими оценками, сделанными на основе термодинамических расчетов.

Правильность представленной на рис. 13 диаграммы была подтверждена в дальнейшем работами ряда ис­

время как 100 ч старения при 350 и 550° С не вызывают упрочнения.

В последние годы в нашей стране и за рубежом выполнен ряд работ, авторы которых для изучения природы 475-градусной хрупкости применили современ­ ные методы исследования тонкой структуры сплавов [95—99]. В первую очередь необходимо отметить рабо­ ты Е. 3. Винтайкина с сотрудниками, которые изучали весьма чистые сплавы железа с 24—40% Сг методом малоуглового рассеяния нейтронов [95—96]. Нейтроно­ графическое исследование сплавов системы Fe—Сг имеет неоспоримое преимущество перед рентгенострук­ турным благодаря тому, что эти компоненты существен­ но различаются по рассеивающей способности нейтро­ нов, тогда как разница в рассеянии ими рентгеновских лучей весьма невелика.

Результаты этих исследований однозначно подтвер­ дили предположения авторов работы [45] о существо­ вании области расслоения твердого раствора в системе Fe—Сг. В то же время не подтвердились данные работ [100, 101], авторы которых высказывали предположе­ ния об образовании в результате старения упорядочен­ ной сверхструктуры Fe3Cr (типа Fe3Al). На нейтронограммах образцов стали Х28 вакуумной выплавки после отпуска в течение 1-—200 ч при 475° С не было об­ наружено никаких сверхструктурных линий, а отчетли­ во наблюдалось только малоугловое рассеяние, интен­ сивность которого возрастала по мере увеличения про­

96

ских Г—П зон, размер которых, по данным [96], сос-

О

тавляет около 0,6—1,7 нм (6—17А) (табл. 9).

Прямое электронномикроскопическое исследование фольг стали Х21, выполненное Блэкберном и Наттннгом [98], показало, что выделения образуются по плоскостям {100} матрицы в направлении < 1 0 0 > (аналогично Г— П зонам в сплавах А!—4% Си) н видны уже после 80— 100 ч отпуска закаленной стали при 475° С.

Рис. 32. Малоугловое рассеяние нейтронов от образцов стали Х28:

а — после закалки с 900° С (/) и отжига при 475° С в течение ], 4, 50 и 200 ч

Т а б л и ц а 9

ВЛИЯНИЕ ВРЕМЕНИ ВЫДЕРЖКИ ПРИ .175° С

НА СВОЙСТВА СПЛАВА Х28 (27,3% Сг, 0,003% С, 0,01% Si, 0,01% Мп, 0,003% S, 0,001% Р)

Такой малый размер Г—П зон и сравнительно невы­ сокая скорость их роста в процессе изотермической вы­ держки объясняются спинодальным характером распада твердого раствора Fe—Сг. Расслоение происходит в ус­ ловиях малой диффузионной подвижности атомов, что обусловливает медленный рост зон и медленное измене­ ние концентрации хрома и железа в зонах и матрице. Результаты исследования малоуглового рассеяния образ­ цов сплавов Х28 и Х40 после различной термообработки показали, что интенсивность расслоения твердого раство­ ра при старении при 500° С уменьшается при увеличении температуры исходной закалки от 600 до 1300° С (рис. 32,6 [96]). Эти данные лишний раз подтверждают обо­ снованность предположений о спинодальном характере распада, поскольку увеличение концентрации закалоч­ ных вакансий, которая повышается по мере увеличения температуры закалки, должно было бы привести к уско­ рению процесса распада твердого раствора по механиз­ му зарождения и роста второй фазы.

При спинодальном распаде,согласно Кану [102], для начала процесса необходимо наличие концентрационной неоднородности компонентов. Следовательно, исходная скорость процесса распада твердого раствора будет тем выше, чем больше степень ближнего расслоения Fe—Сг сплавов, которая, по данным [96], понижается по мере повышения температуры закалки. Приведенные выше ре­ зультаты хорошо согласуются с известными данными о том, что теплота смешения сплавов системы Fe—Сг по­

спектре не был обнаружен далее после 1050 ч выдержки. В то лее время необходимо отметить, что в работе Чандра и Шварца [99], изучавших процесс расслоения Fe—Сг сплавов с 24—60% (ат) Сг при помощи эффекта Мессбауэра, наличие спинодального распада было подтверледено лишь для сплава с 60% Сг, тогда как сталь Х24, по мнению авторов, распадается по механизму зароледения и роста. В этой лее работе подсчитан предел растворимости хрома в леелезе, который оказался равен

98

12% (ат.) при 475° С. Эти данные практически полностью совпадают с результатами исследований Лаигеборга [104], который установил, что 475-градусной хрупкости подвержены стали с содержанием более 13% (ат.) Сг.

Следует подчеркнуть, что до середины шестидесятых годов в технической литературе господствовало пред­ ставление о том, что процесс возникновения и развития 475-градусной хрупкости возможен лишь после весьма

^хл,

Рис. 33. Влияние времени выдержки при отпуске на твердость (о) и по­ рог хладноломкости (б) стали Х28

длительного отжига высокохромистых сталей в интерва­ ле температур 400—500° С (см. например, [42—46]). В то же время почти совершенно не изученным оставалось влияние кратковременных выдержек на структуру и свойства высокохромистых сталей.

Во многом это объясняется тем, что падение пластич­ ности и ударной вязкости при комнатной температуре наблюдалось лишь после сравнительно длительных вы­ держек закаленной стали при 475—500° С, поэтому при­ веденные Вильямсом и Пакстоном [45] данные о повы­ шении твердости стали Х28 после I ч отжига при 475° С (рис. 33, а) не привлекли особого внимания исследовате­ лей к этому явлению. Практически первыми в этом на­ правлении оказались исследования А. П. Окенко с со­ трудниками [ 105., 106], в которых было четко показано наличие двух стадий процесса охрупчивания. Этот вывод был сделан на основании результатов определения поро­ га хладноломкости и твердости стали марок Х25Т и Х28 в зависимости от режима термообработки. Как видно из

данных, приведенных на рис. 33, б, первая стадия проте­ кает практически с самого начала изотермической вы­ держки при 475° С и в основном заканчивается через 10—15 мин. Вторая стадия — расслоение твердого раст­ вора с образованием высокохромнстых комплексов—-на­ блюдается после более продолжительных выдержек (не менее 1 ч) и приводит к дальнейшему существенному из­ менению механических и физических свойств стали.

Вначале предполагалось, что причиной повышения порога хладноломкости хромистых сталей на первой ста­ дии отпуска является упорядочение твердого раствора с образованием сверхструктуры Fe3Cr. В пользу этой ги­ потезы свидетельствовали результаты прямого электронномикроскоппческого исследования: в фольгах из стали Х25Т после 10 мин выдержки при 475° С и деформации около 2 % наблюдались парные дислокации [105]. Не противоречит этому предположению также характер за­ висимости изменения удельного сопротивления и моду­ ля упругости стали от времени отпуска [107]. Авторы работы [108] на основании комплексного исследования ряда хромистых сталей (применялись методы определе­ ния ударной вязкости, макро- и микротвердости, гальвапомагнитпого эффекта, коэрцитивной силы, удельной теп­ лоемкости и др.) подтвердили наличие двух стадий про­ цесса 475-градусного охрупчивания и связали первый этап с образованием при коротких выдержках (до 1 ч) упорядоченных зон пониженной пластичности преимуще­ ственно в приграничных участках хромистого феррита. По мнению авторов [108], об этом свидетельствует, в частности, замедление процесса охрупчивания в началь­ ной стадии отпуска при 475° С по мере увеличения про­

растворением карбидов типа Ме23Се по границам зерен и блоков, что приводит к обогащению хромом пригранич­ ных зон, ускоряя начало упорядочения в этих микрообъ­ емах. Выравнивание концентрации хрома по телу зерна при увеличении продолжительности высокотемператур­ ного нагрева приводит к задержке процесса упорядоче­ ния.

Однако после опубликования работ [95, 96], одно­ значно исключавших подобное истолкование процесса, внимание многих исследователей вновь стали йривлекатъ примеси, так как теперь влияние содержания хрома и

100

продолжительности выдержки на охрупчивание металла уже получило исчерпывающее объяснение благодаря теории расслоения. Подробное исследование причин хрупкости хромистых ферритных сталей было выполне­ но Ю. О. Меженным и Ю. А. Скаковым [109]. Они по­ казали, что ведущую роль в процессе охрупчивания на первой стадии отпуска иг­

твердость и пластичность закаленных с 1100° С образцов сплава 0X24 в сильной степени зависела от скорости ох­ лаждения. Закалка в 10%-ном водном растворе NaOH обеспечивала более высокую скорость охлаждения и бо­ лее низкую твердость, чем закалка в воде, в ходе кото­ рой частично успевает пройти процесс распада феррит­ ного твердого раствора, сильно пересыщенного азотом, с образованием зонной структуры и атмосфер Коттрел­ ла на дислокациях. В последнем случае кратковремен­ ный нагрев при 475° С приводил к понижению твердости вследствие исчезновения зонной структуры. Последую­ щее образование пластинчатых выделений Cr2N [струк­ тура упорядоченного орторомбического нитрида хрома

О

с параметрами решетки а=0,274 им (2,74А), 6=0,476 нм

О О

(4,76 А), с=0,44 им (4,40 А) была расшифрована по мнкроэлектронограммам], которые отчетливо наблюда­ лись уже после 3—5 мин отпуска, приводит к возраста­ нию твердости и хрупкости (табл. 10).

101

По мнению авторов работы [109], гетерогенное об­ разование нитридных пластин связано с расщеплением полных дислокаций на частичные и движением послед­ них в плоскостях {110} и {112} о. ц. к. матрицы, причем этому способствует понижение энергии дефектов упаков­ ки вследствие присутствия атомов азота. Об этом сви­ детельствуют, в частности, особенности формы нитридов (изгибы, ступенчатость), чрезвычайно быстрый их рост (длина пластин достигает нескольких тысяч ангстрем при ширине несколько десятков ангстрем уже после 3—5 мин выдержки при 475° С), а также то, что на на­ чальных стадиях их образования дифракционный кон­ траст похож на контраст от дефектов укладки. Следует отметить, что между крупными пластинами нитридов при электронномикроскопическом исследовании обнару­ живаются мелкие равноосные выделения, свидетельст­ вующие о том, что часть азота выделяется гомогенно.

В случае резкой закалки в растворе щелочи высоко-

О

дисперсные [2,5—5 нм (25—50А)] когерентные части­ цы Cr2N обнаруживаются после 1 ч отпуска при 500° С. Они зарождаются гомогенно сразу по всему объему фер­ ритного зерна, что, по-видимому, обусловлено большей концентрацией атомов азота и высокотемпературных ва­ кансий в твердом растворе.

После закалки с температур ниже температуры рас­ творения нитридов, а также после удаления азота из хромистых сплавов в результате водородного отжига не наблюдалось быстрого изменения свойств при кратко­ временных выдержках образцов, при 475° С. В более по­ здней работе Н. Г. Шульга и др. [ПО, с. 55] исследовали пять плавок стали Х27 с различным содержанием азота от 0,0024 до 0,060%. По их данным, интенсивность и ско­ рость выделения игольчатых нитридов хрома в процес­ се отпуска при 480° С возрастают по мере увеличения содержания азота в твердом растворе (исходное со­ стояние— закалка в воде с 950° С — обеспечило полное растворение Cr2N в ферритной матрице). В сталях с 0,0024 и 0,0045% N электронномикроскопическое иссле­ дование не показало наличия нитридов даже после 650 ч выдержки, тогда как при 0,03% N игольчатые выделения

102