книги из ГПНТБ / Рачинский, В. В. Курс основ атомной техники в сельском хозяйстве учебное пособие

При этом такие процессы не сопровождаются какими-либо изме­ нениями химического состава или химических свойств среды. Если в составе среды все химические элементы или некоторые из них представлены несколькими изотопами, то этот процесс обновления атомно-молекулярного состава среды протекает с участием изотопных атомов.

Существование таких обменных процессов предсказывалось давно. Д. И. Менделеев еще в 1886 г. писал: «Если даны частицы АВ и АВ, то А из первой может переходить во вторую частицу и обратно». И далее: «...в состоянии химической неиз­ меняемости уже существует обмен между однородными атомами однородных частиц в таком же почти виде, как между разно­ родными атомами разнородных частиц». Однако эксперимен­ тально обнаружить эти процессы удалось лишь после открытия изотопии химических элементов.

Уже в ранних исследованиях естественных радиоактивных элементов был обнаружен медленный обмен ионов решетки природных минералов с изотопными ионами элементов, нахо­ дящихся в водных растворах. Этот эффект, обнаруженный впер­ вые Панетом был назван позднее изотопным обменом.

70

Только применение метода меченых атомов (изотопных ин­ дикаторов) дало возможность прослеживать физико-химический путь атомов и процессы обменного обновления атомного состава различных систем.

Процессы изотопного обмена — процессы самопроизвольного обменного обновления изотопного состава различных фаз и раз­ личных химических форм, протекающие в любых системах и при любых условиях, но не приводящие к каким-либо измене­ ниям химического состава или химических свойств системы.

Процессы изотопного обмена можно классифицировать в за­ висимости от выбранного характеризующего их признака. Если в качестве признака взять природу, механизм процесса в самом широком смысле слова, то можно выделить два типа изотопного обмена: физический и химический. Физический изотопный обмен обусловлен чисто физическими процессами, такими, как моле­ кулярная диффузия, испарение и конденсация. Химический изо­ топный обмен — такой обмен, который происходит путем разно­ образных химических реакций. На основе изучения химического изотопного обмена была вскрыта поразительная картина непре­ рывного динамического обновления атомного состава многих хи­ мических соединений и форм. Разработаны изотопные методы изучения химических реакций.

В зависимости от того, где и в каких системах происходит изотопный обмен, можно различать гомогенный (внутрифазный) и гетерогенный (межфазный) изотопный обмен. Можно также различать изотопный обмен межмолекулярный и внутримолеку­ лярный (обмен изотопными атомами внутри молекул).

В зависимости от того, какие частицы участвуют в изотоп­ ном обмене, можно выделить: атомный изотопный обмен (обмен изотопных атомов), ионный (обмен изотопных ионов), мо­ лекулярный (обмен изотопными молекулами), обмен радика­ лов (обмен изотопными радикалами).

Если изотопный обмен происходит путем прямого обмена частиц при столкновении молекул, то такой обмен называется

прямым.

Способность к изотопному обмену или вероятность акта об­

происходит. Тогда при определенных условиях изотопный обмен может осуществляться через различные механизмы, косвенным путем. Такие механизмы косвенного обмена, например, прояв­ ляются при метаболизме веществ в живых организмах, когда непрерывно идут процессы распада молекул.

Приведем ряд примеров изотопного обмена.

71

обнаружить появление радиоактивности в парах и уменьшение ее в . жидко­

ченный 14С или 13С, можно показать существование изотопного обмена угле­ рода между жидким и кристаллическим бензолом. При этом оказывается, что никакого перемещения атомов углерода С- или СН-группы между раз­ ными молекулами нет. Из одной фазы в другую переходят только целые молекулы.

Таким образом, в этом случае также происходит физический, гетеро­ генный изотопный обмен, но в отличие от предыдущего он имеет молекуляр­ ный характер.

Приведем несколько примеров изотопного обмена химиче­ ского типа.

Пример 3. Изотопный обмен йодистого калия с парами иода. При про­ пускании паров иода, меченного изотопом ш 1, через кристаллики KI проис­ ходит изотопный обмен, который можно изобразить следующими уравне­ ниями:

довании метилциклогексана, меченного 14С в боковой группе, обнаружен пе­

72

Это пример внутримолекулярного изотопного обмена. Процессы внутримолеку­ лярного обмена нелегко отличить от межмолекулярного.

Пример 6. Водородная перегруппировка фенола. При изучении фенола, меченного дейтерием в гидроксильной группе, был обнаружен переход дей­ терия в другие положения бензольного кольца

Оказалось, что этот переход дейтерия является медленным межмоле­ кулярным обменом, идущим с участием двух молекул.

Пример 7. Изотопный обмен между хлорным и хлористым железом. Если приготовить смешанный раствор из хлорного железа, содержащего ра­

леза, то можно обнаружить уменьшение радиоактивности у трехвалентного

трона от двухвалентного иона к трехвалентному. Схематически этот процесс можно выразить уравнением

В такой смеси не только атомы серы, но и радикалы отсутствуют. Прямой обмен между 32S и 35S при молекулярных столкновениях маловероятен. В действительности, идет обратимая реакция переноса кислорода:

35S03 - 35S02 + - у Ой

(3.8)

Эти примеры изотопного обмена характеризуют простейшие случаи механизма изотопного обмена. В реальных условиях про­ цессы изотопного обмена часто происходят благодаря сочета-

73

нию многих механизмов. Возможны случаи, когда одновременно в той или иной последовательности происходят электронные пе­ реходы, обмен и переходы атомов и более сложных частиц.

С кинетической и термодинамической точек зрения следует различать неравновесный и равновесный изотопный обмен.

Неравновесный изотопный обмен идет тогда, когда изотоп­ ный состав химических элементов в различных химических фор­ мах и фазах системы различен. В соответствии со вторым прин­ ципом термодинамики в этом случае происходит самопроизволь­ ный процесс, направленный к выравниванию изотопного состава химических форм и фаз системы. И если бы не было никаких различий в термодинамических константах изотопных атомов, то этот процесс проходил бы до конца. Однако из-за некоторых различий в химических свойствах изотопных атомов (изотопные эффекты, о которых речь будет идти дальше) в действительно­ сти процесс выравнивания изотопного состава идет не до конца. Устанавливается термодинамическое равновесие, при котором распределение изотопных атомов несколько отличается (в за­ висимости от масштаба изотопных эффектов) от равномерного распределения между различными формами и фазами.

Изотопный обмен происходит также в условиях термодина­ мического равновесия. Однако такой обмен не сопровождается изменением изотопного состава химических форм и фаз систе­ мы. Изотопный обмен в условиях термодинамического равнове­ сия называется равновесным.

Если в процессе изотопного обмена устанавливается равно­ мерное распределение изотопных атомов в системе (изотопные эффекты настолько малы, что ими можно пренебречь), то такой изотопный обмен называют идеальным. Если указанное условие не соблюдается, то изотопный обмен называется реальным.

Равновесный изотопный обмен подчиняется термодинамиче­ ским законам равновесия, физический гетерогенный изотопный обмен — законам межфазного молекулярного распределения, а химический изотопный обмен (гомогенный и гетерогенный) — закону действующих масс.

Кинетика процессов изотопного обмена определяется сово­ купностью всех внутренних и внешних условий, в которых нахо­

дится система.

При физическом изотопном обмене скорость изотопного об­ мена определяется скоростью диффузии изотопных атомов или молекул, растворимостью и летучестью конденсированных фаз. Гораздо сложнее развивается процесс изотопного обмена при химическом изотопном обмене. Здесь одновременно действуют два кинетических фактора: диффузионный и химический. Ско­ рость диффузии зависит от коэффициента диффузии частиц в среде. Скорость химических реакций зависит от констант кине­ тики химических реакций. Эти константы, в свою очередь, зави­ сят от структурных и энергетических параметров молекул, уча­

74

ствующих в реакциях. В некоторых процессах химического изо­ топного обмена лимитирующим фактором кинетики процесса является скорость диффузии частиц. В других, наоборот, мед­ ленной, лимитирующей стадией изотопного обмена является хи­ мическая кинетика изотопного обмена. Расчленить эти два кине­ тических фактора при их совместном действии очень трудно.

При экспериментальных исследованиях кинетики изотопного обмена часто получают кинетические кривые, которые удовлет­ ворительно описываются экспоненциальным уравнением

где а — содержание данного изотопа в заданной фазе или хими­ ческой форме в определенный момент времени t; а<*, — содержа­ ние этого же изотопа в состоянии равновесия; г — константа ки­ нетики изотопного обмена.

И зотопные эф фекты . Несмотря на то, что изотопные атомы принадлежат одному и тому же химическому элементу, абсо­ лютной тождественности их физических и химических свойств быть не может.

Изотопные атомы различаются не только массой, но и соста­ вом атомных ядер изотопов (вариацией числа нейтронов), что

«г 14 : 11 — 1,3, для натрия — 24 : 2 2 » 1,1, для иода —135 : 126—1,07

и т. д. Как видно, с увеличением атомного номера химического элемента относительные различия в массах изотопных атомов уменьшаются. Наибольшее различие в массах наблюдается у изотопов водорода и других легких элементов. Хотя изотопные атомы имеют одинаковую структуру электронных оболочек, раз­ личие в массах ядер приводит к некоторому сдвигу энергети­ ческих уровней электронов в электронных оболочках, что, есте­ ственно, должно сказываться на энергии связи изотопных ато­ мов в химических соединениях. Это приводит к появлению

термодинамических изотопных эффектов.

Различия в массах изотопных атомов сказываются также и на молекулярно-кинетических характеристиках атомов. Средняя кинетическая энергия свободных атомов или молекул опреде­ ляется следующей формулой:

2

75

где т — масса частицы; v — средняя кинетическая энергия ча­ стицы. При заданной температуре средние кинетические энер­ гии свободных изотопных атомов или молекул равны. Отсюда следует, что их средняя скорость обратно пропорциональна кор­ ню квадратному из их масс:

Это значит, что в явлениях переноса (диффузия, теплопровод­ ность, внутреннее трение) должны наблюдаться кинетические изотопные эффекты. Например, при диффузии, играющей суще­ ственную роль в процессах изотопного обмена, изотопные атомы и молекулы имеют разную скорость диффузии и соответственно коэффициенты диффузии, определяемые соотношением (3.11).

Различия в спинах изотопных ядер довольно существенны. В табл. 3.2 указаны спины ядер (точнее спиновые квантовые

числа) некоторых изотопов легких элементов. Как видно, спины ядер изотопов одного и того же элемента неодинаковы. Это так­ же сказывается на энергетических спектрах изотопных атомов и молекул. Они могут приводить к различиям в термодинамиче­ ских константах изотопных атомов и молекул, т. е. создавать термодинамические изотопные эффекты. В кратком курсе нет возможности останавливаться подробно на теории оценки изо­ топных эффектов. Приведем лишь конкретные данные, которые позволяют дать представление о масштабах изотопных эффектов.

Известно, что химическое равновесие количественно описы­ вается законом действующих масс. Константа равновесия есть характеристическая термодинамическая константа для данной химической реакции. Процесс химического изотопного обмена — это разновидность обменной химической реакции, протекающей путем обмена изотопных атомов. Например, запишем следую­ щую изотопнообменную реакцию:

76

Константа равновесия для этой реакции при 0°С:

Если бы изотопный обмен был идеальным и изотопный эффект для 12С и 13С отсутствовал, то константа равновесия реакции (3.12) должна была быть равной 1. Константа же равновесия

[13С02]/[12С0г]. Этот результат однозначно определяет, что изо­ топ 13С прочнее по сравнению с изотопом 12С связан в молекуле HCN, чем в молекуле ССЬ.

Мерой термодинамического изотопного эффекта в реакции изотопного обмена может служить отклонение от единицы кон­ станты равновесия изотопнообменной реакции. Эту меру можно выражать в процентах. Например, для реакции (3.12) изотоп­ ный эффект составляет около 7%.

ские изотопные эффекты используются для разработки методов разделения изотопов.

Нужно отметить, что термодинамические изотопные эффекты, проявляются в природе в процессах круговорота веществ в био­ геосфере, где в гигантских масштабах происходят процессы изо-

77

топный состав химических элементов, извлеченных из различных частей биогеосферы оказывается неодинаковым. Например,, водород и кислород воды, взятой из морей, рек и озер, имеют неодинаковый изотопный состав. Правда, эти различия очень малы, но они существуют. Кислород воды и углекислоты возду­ ха, углерод и кислород различных геологических отложений также имеют неодинаковый изотопный состав. Изотоп 180 кон­ центрируется в известняках несколько больше, чем в воде, а изотоп 13С больше концентрируется в карбонатах, чем в угле­ кислоте атмосферы. В таблицах изотопов указываются лишь

ных химических элементов, извлеченных из разных частей био­ геосферы, можно обнаружить лишь с помощью прецезионных пикнометрических или масс-спектрографических измерений.

Кинетические изотопные эффекты могут быть обусловлены различиями не только в скорости диффузии изотопных атомов и молекул, но и в константах скорости химических реакций (хи­ мическая кинетика). Непосредственная причина появления ки­ нетических изотопных эффектов — зависимость энергетических спектров внутримолекулярных колебаний изотопных атомов от их массы. В частности, от масс изотопных атомов зависит энер­ гия активации химических реакций, а от энергии активации

78

скорость химической реакции. На основе теории кинетики хи­ мических реакций Бигеляйзен рассчитал приближенные значе­ ния максимально возможных кинетических изотопных эффектов ряда элементов (табл. 3.5). Для оценки изотопных эффектов он

рассчитал отношение констант скорости химических реакций, идущих с участием сравниваемых изотопов: a = k\lk2, где kx и k2— константы скорости реакции сравниваемых изотопов. Ме­ рой кинетического изотопного эффекта может служить отклоне­ ние от 1 этого отношения. Обычно экспериментальные значения

а ближе к У а. Поэтому для ориентации в теоретически допу­ стимых значениях кинетических изотопных эффектов в табл. 3.5

введена дополнительная графа значений У а. Например, при экспериментальном исследовании реакций

Н12СООН + 4 “ Оа 12С02 + Н20,

(3.14)

Н14СООН + 4 ° 2 ^ 14С02 + Н20

определено значение a = ki/k2=\,\2. Оно несколько меньше тео­ ретически ожидаемого (см. табл. 3.5). Как это следует из тео­ рии, а также подтверждается экспериментальными данными, скорость реакции с участием более тяжелого изотопа меньше, чем с участием более легкого изотопа.

79