книги из ГПНТБ / Кричевский, И. Р. Термодинамика для многих
.pdfГлава VIII Третье начало термодинамики
«Нет другой общей меры необратимости процесса, кроме величины сопровождающего его увеличения энтропии» (М. Планк). Уравнения (23), (23а) — самые общие критерии, которые дает термодинамика. Они позволяют предсказывать направление самопроизволь ных процессов и условия равновесия. Энтропийный принцип при всей его мощи обладает серьезным прак тическим ограничением: термодинамика умеет вычи слять изменение энтропии только на квазистатических путях. Те исследователи, которые захотели бы на осно вании только одного второго начала рассчитать синтез алмазов, должны были бы на опыте изучить, при каких значениях давления и температуры графит находится в равновесии с алмазом.
Необходимость на опыте определять равновесие сни жает ценность энтропийного принципа, но, конечно, не обесценивает его. Зная изменение энтропии при одних условиях, можно рассчитать его при любых других зна чениях температуры и давления. Если для одного рав новесного состояния известны значения давления и температуры, то к равновесию графит—алмаз можно применить уравнение Клапейрона—Клаузиуса, уравне ние (19). Оно позволяет вычислять, как будет изме няться температура равновесия графит—-алмаз при изменении равновесного давления.
Читатели могут спросить: для применения энтропий ного принципа к процессу графит—алмаз неизбежно вычислять изменение энтропии при переходе из одной фазы углерода в другую. Но изменение энтропии можно найти на любом квазистатическом пути, не обязательно
f . на прямом, можно и на обходных. Зачем осуществлять прямое равновесие между графитом и алмазом? При
149
переходе переохлажденной воды в лед (перегретого льда в воду) нас, читателей, знакомили с обходным путем. Испаряли переохлажденную воду в ее насыщен ный пар, расширяли изотермически и квазистатически пар от давления насыщенного пара над переохлажден ной водой до давления насыщенного пара над льдом, конденсировали насыщенный пар над льдом в лед. Почему нельзя по такому же обходному квазистатическому пути вычислить изменение энтропии при пере ходе графита в алмаз? Измерим при одной и той же температуре давление насыщенного пара над алмазом и давление насыщенного пара над графитом, и все. Если при всех температурах давление насыщенного пара над алмазом больше, чем давление насыщенного пара над графитом, то при всех температурах алмаз самопроиз вольно должен переходить в графит. Обратный само произвольный переход графита в алмаз исключен. Вывод: при всех температурах и низких давлениях син тез алмаза из графита невозможен.
В принципе читатели правы, но выполнить их пред ложение нельзя. Авторы уже указывали, что при низ ких давлениях алмаз должен самопроизвольно перехо дить в графит. Но алмазные фонды остаются в сохран ности, потому что при низких температурах очень велики торможения. При высоких температурах тор можение ослабевает, и алмаз с измеримой скоростью самопроизвольно превращается в графит. При высоких температурах уже нельзя неограниченно долго хранить алмазы, как это удается делать при комнатных темпе ратурах. Значит, измерить давление насыщенного пара над алмазом и графитом надо при тех температурах, когда торможение велико и алмаз самопроизвольно не превращается в графит. Но при этих температурах дав ление насыщенного пара и над алмазом, и над графитом исчезающе мало и измерить давление нет возможности. Надо не только жалеть, что не удалось осуществить предложение.
150
Будь давление насыщенного пара значительно, не пришлось бы долго хранить алмазы. Алмаз через га зовую фазу превратился бы в графит.
Чтобы уменьшить огорчение читателей, познакомим их теперь с третьим началом термодинамики. Оно позволяет вычислять изменение энтропии без необхо димости квазистатически проводить процесс.
Общий метод получения низких температур. Третье начало — четвертый (закон термического равновесия без номера) и пока последний основной закон термоди намики. Открытие его обязано исследованиям при низ ких температурах. При внешнем разнообразии методы, применяемые для достижения низких температур, основаны на одном принципе. Температуру понижают, используя процесс, для изотермического проведения которого необходимо сообщать системе теплоту. Напри мер, если к смеси воды и льда при О°С добавить пова ренную соль, то она будет растворяться в воде, а лед — таять. Для сохранения температуры О°С надо системе сообщить теплоту. Если же соль растворяется и лед тает при адиабатических условиях, то температура системы понижается. Для изотермического расширения газа с совершением работы надо газу сообщить теплоту. При адиабатическом расширении газа с совершением работы температура газа понижается, сильнее всего — при квазистатическом расширении. Часть расширен ного газа можно изотермически, при достигнутой низ кой температуре, сжать до прежнего давления. Для отвода теплоты, для сохранения низкой температуры используют другую часть газа. Сжатый газ расширяют квазистатически и адиабатически. Температура его понизится еще больше. Часть охлажденного газа изо термически сжимают до прежнего давления. Остальной газ используют для поддержания постоянной темпера-
( туры. Сжатый газ расширяют квазистатически и адиа батически и т. д.
151
Для достижения все более и более низких темпера тур необходимо после окончания квазистатического адиабатического расширения газа изотермически сжи мать его. При изотермическом сжатии газа энтропия его уменьшается. При квазистатическом адиабатическом расширении газа энтропия его не изменяется: на каж дой стадии квазистатического адиабатического процесса приведенная теплота равна нулю. Для достижения все более и более низких температур энтропия газа должна уменьшаться все более и более. Для получения низких температур необходимо «высасывать энтропию из системы». Но чтобы «высасывать» энтропию, надо ее иметь в системе.
Существование нижнего предела температуры, абсо лютного нуля температуры, есть следствие первого и второго начал термодинамики. Бессмысленно пытаться достичь температуры ниже абсолютного нуля: такой температуры не существует. Но вполне законно поста вить вопрос: можно ли достичь самого абсолютного нуля температуры?
Принцип недостижимости абсолютного нуля. На каждом этапе квазистатического и адиабатического рас
ширения изменяются и температура (она уменьшается), и давление (оно тоже уменьшается). При понижении температуры энтропия уменьшается; при понижении давления энтропия увеличивается. Одно изменение энтропии в точности гасится другим изменением. Если при изотермическом расширении системы ее энтропия не изменяется, то при квазистатическом адиабатиче-
Рис. 20. Когда в прошлом веке немецкие крестьяне впервые познакомились с паровозом, они предположили, что внутри паровоза спрятаны лошади,
которые приводят его в движение. Художник и выпустил мнимых лошадей на свободу. Если бы паровоз был современный, тогда число лошадей достигло бы тысяч.
153
ском расширении температура системы остается посто янной.
По мере приближения к абсолютному нулю «выса сывание» энтропии при изотермическом сжатии дает все более и более скудные результаты. Понижение тем пературы при квазистатическом и адиабатическом рас ширении становится все незначительнее. Все большее число описанных выше операций необходимо для приближения к абсолютному нулю. Достигнуть его за конечное число операций невозможно. Это утвержде ние — одна из формулировок третьего начала термоди намики.
Открыл третье начало В. Нернст (1864— 1941). Он опубликовал первую работу по третьему началу термо
динамики в 1906 г.
Из принципа недостижимости абсолютного нуля сле дует вывод: по мере приближения к абсолютному нулю изменение энтропии систем (не всех!) приближается к нулю при изотермическом изменении любого свойства системы, а не только давления, и должно стать нулем при абсолютном нуле температуры. Последнее утверж дение — другая формулировка третьего начала термо динамики.
Сила третьего начала состоит в том, что оно позво ляет вычислять изменение энтропии без осуществления квазистатических процессов. По третьему началу тер модинамики изменение энтропии при переходе графита в алмаз равно нулю при абсолютном нуле температуры. Зная теплоемкости графита и алмаза от температур вблизи абсолютного нуля до высоких, можно вычи слить изменение энтропии при превращении графита в алмаз для любой температуры. Зная уравнение состо яния для графита и алмаза, можно вычислить измене ние энтропии при превращении графита в алмаз для любого давления (и для любой температуры). Измерив (при комнатной температуре и атмосферном давлении) теплоты сгорания графита и алмаза в двуокись углеро
154
да, можно вычислить, по закону Гесса, теплоту пере хода графита в алмаз. По теплоемкостям графита и алмаза, по их уравнениям состояния можно вычислить теплоту перехода при других температурах и других давлениях. В распоряжении термодинамика все данные для пользования энтропийным критерием, уравнения (23), (23а). Можно предсказать температуры и давления, при которых графит самопроизвольно переходит в алмаз. Не так давно в СССР был с успехом получен алмаз из графита.
Достижение низких температур привело к важным и увлекательным результатам. Оно дало возможность создать промышленность сжиженных газов. Промыш ленность же предоставила в распоряжение исследовате лей сжиженные газы как удобный способ получения низких температур в лабораторных условиях.
Исследования при низких температурах показали, что теплоемкости всех тел становятся равными нулю при температуре абсолютного нуля. При последней тем пературе электрическое сопротивление металлов па дает до нуля. Вблизи абсолютного нуля жидкий гелий становится сверхтекучим. Полученные замечательные результаты побуждали исследователей все ближе про двигаться к абсолютному нулю в надежде на новые открытия. Одного физика спросили: «Не думаете ли вы, что дорога к абсолютному нулю окажется в конце кон цов голой пустыней?» Физик ответил: «Если дорога — пустыня, то в ней нет источников, из которых можно «высасывать» энтропию. Поэтому нельзя пойти по такой дороге. Вопрос отпадает сам собой».
Интереснейшие исследования — поиски источников энтропии вблизи абсолютного нуля и использование источников для приближения к нему.
Заключение
В предисловии к хорошей книге «Беседы о теории отно сительности» автор ее Дж. Синг пишет: «Что же каса ется предлога «о» — он означает то, что означает, а именно, что никакую вещь никогда нельзя растолковать до самого конца». Хотя авторы назвали свою книгу «Тер модинамика для многих», написали они, конечно, о тер модинамике для многих. Авторы постарались расска зать о великих идеях, могущественных методах и кра соте термодинамики.
«Теория производит тем большее впечатление, чем проще ее посылки, чем различнее явления, между кото рыми она устанавливает связь, чем обширнее область ее применения. Отсюда глубокое впечатление, которое произвела на меня термодинамика. Она — единствен ная физическая теория универсального содержания, относительно которой я убежден, что в пределах приме нимости ее основных понятий она никогда не будет опровергнута» (А. Эйнштейн).
Содержание
Предисловие
3
О намерениях авторов. О предмете термо динамики.
Кому нужна термодинамика?
Глава I Работа
9
Примеры работы. Понятие работы. Закры тые системы. Источник работы. Измерение работы. Свойства и состояние системы. Незаторможенное внутреннее равновесие системы. Квазистатическая работа при пе ремещении поршня. Квазистатическая объемная работа изотермического цикла. Квазистатическая объемная работа неизо термического цикла. Нестатическая объем ная работа. Как отличить квазистатический изотермический цикл от нестатиче ского изотермического цикла? Самопроиз вольное изотермическое расширение си стемы.
157
Глава II Температура
38
Температура как интенсивное свойство. Термоскоп. Термическое равновесие. Тер мометр. Газовый термометр постоянного объема. Кв&зистатическое изменение тем пературы.
Глава III
Теплота
53
Две гипотезы о природе теплоты. Экспери ментальная проверка гипотезы теплорода. Теплоемкость. Скрытая теплота. Термохи мия.
Глава IV
Адиабатические процессы
1Г-
Воздушное огниво. Опыт Гей-Люссака. Те плоемкость газов при постоянном давлении и при постоянном объеме. Повышение тем пературы твердых тел при ударе и трении. Паровые машины.
Глава V
Первое начало термодинамики
72
Принцип эквивалентности между теплотой и работой. Следствия из принципа эквива лентности. Внутренняя энергия системы.
Глава VI
Второе начало термодинамики
86
Принцип Карно. Постулат Карно—Томсо на. Постулат Клаузиуса. Квазистатические циклы Карно. Термодинамическая шкала температур. Абсолютный нуль температу ры. Коэффициент полезного действия квазистатического цикла Карнр. Уравне ние Клапейрона—Клаузиуса. Возмож ности предвидения.
158