книги из ГПНТБ / Кричевский, И. Р. Термодинамика для многих

весия между водой и льдом растворимость их в жидко­ сти одна и та же.

До решения задачи вторым способом напомним, что такое диффузия. Если концентрация растворенного вещества различна в различных частях раствора, то растворенное вещество диффундирует от места, где его концентрация больше, к месту, где концентрация мень­ ше. Диффузия — процесс самопроизвольный. Диффу­ зия заканчивается, наступает химическое равновесие, когда концентрация растворенного вещества во всех частях раствора одинакова. Раствор находится, конеч­ но, в состоянии незаторможенного внутреннего механи­ ческого равновесия и в состоянии незаторможенного внутреннего термического равновесия. Как и от всякого самопроизвольного процесса, от перемещения раство­ ренного вещества из одной части раствора в другую часть его можно при квазистатическом изотермическом

проведении перемещения получить химическую рабо­ ту.

Предположим, что при условии химического рав­ новесия между водой и льдом растворимость воды в жидкости отличается от растворимости в ней льда. Тогда в растворе пойдет диффузия. Но самопроизволь­ ный процесс при непосредственном переходе воды в лед (льда в воду) исключен. Поэтому самопроизвольный процесс исключен и на обходных путях. Но насыщен­ ные растворы воды и льда в жидкости только тогда будут находиться в химическом равновесии, когда кон­ центрации воды в обоих насыщенных растворах равны.

Решим теперь другую задачу: что больше растворя­ ется в жидкости — переохлажденная вода или лед? Переохлажденная вода и лед имеют одинаковые темпе­ ратуры и находятся под равными давлениями, раство­ ры — тоже. Ответ: переохлажденная вода самопроиз­ вольно переходит в лед. Поэтому насыщенный раствор переохлажденной воды в жидкости должен самопроиз­ вольно переходить в насыщенный раствор льда в жид-

119

Рис. 19. 4to нагляднее, паровоз или лошадь? Наглядно ли для читателей, что в бесконечном ряду чисел количество четных чисел равно количеству всех чисел, т. е. сумме четных и нечетных чисел? Это так, хоть и не наглядно. Без мышления не обойтись. Только оно и позволило основателям термодинамики обнаружить термодинамическое свойство — энтропию. На мышление должны полагаться изучающие термодинамику.

кости. Но для диффузии концентрация воды в раство­ ре при ее равновесии с переохлажденной водой долж­ на быть больше концентрации воды в растворе при ее равновесии со льдом. Растворимость переохлажденной воды в жидкости больше растворимости льда в жидко­ сти. Давление насыщенного пара над переохлажденной водой больше, чем давление насыщенного пара над льдом. Отсюда вывод: чем больше давление водяного пара, тем больше растворимость воды в жидкости.

Вода и лед только примеры. Общий вывод таков. Пусть между двумя фазами одного и того же вещества нет химического равновесия. Тогда фаза, которая само­ произвольно исчезает, всегда больше растворяется в любой жидкости, чем фаза, которая остается. Этим след­ ствием из второго начала с успехом пользуются при син­ тезе алмаза из графита. Даже после создания условий температуры и давления, при которых графит может

121

самопроизвольно превращаться в алмаз, процесс не идет из-за торможений. Вообще, непосредственный пе­ реход одной твердой фазы в другую затруднен торможе­ ниями. Но твердая фаза гораздо легче образуется из пе­ ренасыщенного раствора вещества в жидкости. Пере­ насыщенный раствор вещества в жидкости — раство­ ренное вещество самопроизвольно может выпадать из раствора с образованием новой фазы. Вещество выпада­ ет из раствора до тех пор, пока раствор не станет насы­ щенным, пока растворенное вещество не придет в хими­ ческое равновесие с этим же веществом в новой фазе. Насыщенный раствор переохлажденной воды в жидко­ сти есть перенасыщенный раствор воды по отношению ко льду. Графит превращается в алмаз в присутствии жидкого, при условиях опыта, металла. Углерод раство­ рим в нем. Графит, как фаза, которая может самопроиз­ вольно исчезнуть, растворяется в металле больше, чем алмаз — фаза, которая остается. Раствор углерода в металле насыщен по отношению к графиту и перенасы­ щен по отношению к алмазу. Алмаз образуется из гра­ фита не прямо, из одной твердой фазы в другую, а обходным путем: одна твердая фаза -> раствор —>другая твердая фаза. Интересно и важно!

О термодинамическом прикосновении. Самопроиз­ вольно идущий процесс заканчивается наступлением равновесия. Самопроизвольное обратное течение про­ цесса невозможно. Систему можно вывести из состо­ яния равновесия, затратив работу. Затрата будет мини­ мальна, если систему возвращают в начальное состо­ яние квазистатически. Переохлажденная вода, скажем, при— 2°С и 1 атм самопроизвольно превратилась в лед при той же температуре и под тем же давлением. В про­ цессе участвовал источник теплоты тоже с темпера­ турой— 2°С. Самопроизвольное превращение льда в переохлажденную воду исключено. Для превращения надо затратить работу, квазистатическую, для умень­

122

шения затрат. Возгоним лед при —20 С в его насыщен­ ный пар. Процесс квазистатичесхий: он протекает при условиях механического, термического и химического равновесия. Сожмем при—2° С и квазистатически во­ дяной пар от его давления насыщенного пара над льдом до его давления насыщенного пара над переохлажден­ ной водой. Конденсируем при —2“ Си постоянном дав­ лении насыщенный водяной пар в переохлажденную воду. Процесс квазистатический. Квазистатически и изотермически лед превратили в переохлажденную во­ ду с обязательной затратой работы.

Утверждение, что самопроизвольное превращение льда в переохлажденную воду невозможно, надо пони­ мать в широком смысле, как и все термодинамические законы, высказанные в отрицательной форме. Предо­ ставленный сам себе, лед не превратится в переохла­ жденную воду. Но лед не превратится в нее и при

участии других систем, если в суммарном итоге окажет­ ся, что работы не затратили. Такое расширенное

утверждение и позволяет делать важные выводы. Вот один из них. Катализаторы — это вещества, которые увеличивают скорость химической реакции, но сами не изменяются. Но если катализатор после протекания реакции не изменился, то источником работы катализа­ тор быть не может. По этой причине говорят, что участие катализатора в термодинамическом процессе сводится только к прикосновению. В смеси газов про­ шла без катализатора химическая реакция и наступило химическое равновесие. Можно ли, введя в смесь ката­ лизатор, сдвинуть химическое равновесие? Нельзя! Самопроизвольно протекший процесс нельзя обратить одним только прикосновением. Нужно затратить рабо­ ту. Это общее утверждение!

Невозможность термодинамическим прикосновени­ ем обратить вспять самопроизвольный процесс — пря­ мое следствие запрета создать изотермический двига­ тель. Если бы катализатор сдвигал химическое равнове-

123

сие, то, вводя катализатор в равновесную систему и убирая его из системы, провели бы цикл с самопроиз­ вольным течением химического процесса. От всякого же самопроизвольного процесса можно получить рабо­ ту. Изотермический двигатель был бы создан.

Когда обнаруживают, что меры, принятые для сдвига равновесия, сводятся к термодинамическому прикосновению, признают бессилие этих мер. Гей-Люс­ сак еще в 1819 г., т. е. до открытия второго начала, экспериментально доказал, что растворимость соли в воде не зависит от количества соли в твердой фазе. Термодинамик скажет: количество соли в твердой фазе увеличивается (уменьшается) без получения (затраты) работы. Точнее: работа сил притяжения настолько мала, что изменение количества соли в твердой фазе можно считать термодинамическим прикосновением.

Еще пример. Источник теплоты и система находятся в термическом равновесии при непосредственном кон­ такте. Источник теплоты и система останутся в терми­ ческом равновесии, если их разделяет вакуум. Можно ли оптическими линзами и зеркалами нарушить терми­ ческое равновесие? Нельзя! Воздействие линз и зеркал сводится к термодинамическому прикосновению. Тем­ пература поверхности Солнца порядка 6000° С. Эту же температуру Солнце может создать на поверхности Земли. Никакими линзами и зеркалами нельзя полу­ чить температуру больше 6000° С.

Энтропия. Для превращения льда в переохлажден­ ную воду необходимо затратить работу. Но пусть в нашем распоряжении имеется два источника теплоты с различивши температурами. Используем эти источни­ ки, проведем квазистатический цикл Карно, получим работу и поднимем груз до прежнего уровня. Изменения

висточнике работы исчезли, зато появились изменения

вдвух источниках теплоты: нагреватель отдал некото­

рое количество теплоты, холодильник получил мень­

124

шее количество теплоты. Пусть в нашем распоряжении имеется еще одна система, скажем, сжатый газ и один источник теплоты той же температуры, что и газ. Ква­ зистатически и изотермически расширим газ. Источник теплоты передаст некоторое количество теплоты газу. Газ при его расширении произведет работу над источни­ ком работы и поднимет груз до прежнего уровня. Снова изменения в источнике работы исчезли, но появились изменения в одном источнике теплоты (он отдал тепло­ ту) и в системе, газе. Объем газа при постоянной темпе­ ратуре увеличился. Можно поступать и так. Расширим газ квазистатически и адиабатически. Полученное количество работы потратим на поднятие груза. Снова исчезли изменения в источнике работы, но появились изменения в одной системе — газе. Объем газа увели­ чился, и температура его понизилась.

Каждого из описанных изменений достаточно, чтобы квазистатически превратить лед в переохлажденную воду. Эти изменения эквивалентны друг другу. Измене­ ния, необходимые для превращения льда в переохла­ жденную воду, называются компенсациями. Для прове­ дения самопроизвольно протекшего процесса в обрат­ ном направлении обязательна уплата компенсации. Так как ее можно выплачивать в различной форме, возни­ кают вопросы: как сравнивать между собой компен­ сации, как измерять их общей мерой? Не может ли количество квазистатической работы быть общей ме­ рой? Да, если ограничиться рассмотрением только изо­ термических процессов. По постулату Карно—Томсо­ на, суммарное количество работы квазистатического изотермического цикла равно нулю. В разомкнутом квазистатическом изотермическом процессе количество работы не зависит от пути перехода, а определяется только начальным и конечным состояниями системы. Для изотермического превращения льда в переохла­ жденную воду количество квазистатической работы — общая и удобная мера компенсаций. Но лед одной тем­

125

пературы можно превратить в переохлажденную воду другой температуры. Количество квазистатической ра­ боты уже зависит от пути перехода из начального состояния в конечное. Для неизотермических процессов количество квазистатической работы не подходит как мера компенсаций. Существует ли вообще подобная мера? Рассмотрение квазистатических изотермических процессов подсказывает утвердительный ответ.

В разомкнутом квазистатическом изотермическом процессе количество теплоты не зависит от пути пере­ хода. Количество теплоты и в этом случае не становится свойством системы, а только совпадает с изменением какого-то свойства системы. Им не может быть энергия. Количество теплоты совпадает с изменением энергии в том случае, когда количество работы равно нулю, урав­ нение (12). Но провести изотермический процесс квази­ статически при нулевом количестве работы невозможно.

Как обосновали, что у термодинамических систем есть свойство — энергия? Исходили из принципа экви­ валентности, уравнение (9). От него перешли к уравне­ нию (10). Переход от уравнения (10) к уравнению (11) — чисто математическое преобразование. Но оно обнару­ жило, что величина в левой части уравнения (11) после завершения цикла равна нулю. Нельзя ли среди урав­ нений, выведенных на основе второго начала, отыскать такое, чтобы левая часть уравнения после математиче­ ских преобразований равнялась нулю для квазистатического цикла. Нужно, чтобы в это уравнение входили количества теплоты квазистатического цикла. Внима­ ние привлекает уравнение (16). В него надо предвари­ тельно внести два изменения. После введения термоди­ намической шкалы температур численные значения температур нагревателя и холодильника — это термо­ динамические температуры нагревателя и холодильни­ ка. В дальнейшем уравнение (16) так и будем писать. Второе изменение. При выводе уравнения (16) учиты-

126

вали только абсолютные значения обоих количеств теплоты. Но в квазистатическом цикле Карно, тепловом или холодильном, всегда один источник теплоты полу­ чает, а второй отдает теплоту. Это различие нужно отметить и рассматривать количество теплоты как алгебраическую величину. Знаки у двух количеств теплоты будут противоположные. В уравнение (16) вой­ дет знак «минус»:

(количество теплоты, которой нагреватель обменялся с системой в квазистатическом цикле Карно) : (количе­ ство теплоты, которой холодильник обменялся с систе­ мой в этом цикле) —— [(термодинамическая температу­ ра нагревателя) : (термодинамическая температура хо­

Преобразуем уравнение (20): делим каждое количе­ ство теплоты на соответствующую термодинамическую температуру и собираем оба частных в левой части уравнения:

[(количество теплоты, которой нагреватель обменялся с системой в квазистатическом цикле Карно) : (термоди­ намическая температура нагревателя)] + [(количество теплоты, которой холодильник обменялся с системой в этом цикле) : (термодинамическая температура холо­

Отношение количества теплоты к термодинамиче­ ской температуре называют приведенной теплотой. По уравнению Клаузиуса (21), в квазистатическом цикле Карно сумма приведенных теплот равна нулю. Мы нашли для частного случая, для квазистатического цикла Карно, то, что искали, — величину, изменение которой равно нулю. Но, прежде чем обсуждать уравне­ ние (21) дальше, договоримся о правиле знаков для количества теплоты. Если при передаче теплоты участ­ ник получил теплоту, то для него количество тепло­ ты — положительная величина; если участник отдал теплоту, то для него количество теплоты — отрица­ тельная величина.

127

Вернемся к уравнению (21). Проведем квазистатический тепловой цикл Карно. Для первой, изотермической (при температуре нагревателя), стадии надо записать первый член левой части уравнения (21). Следующая, адиабатическая, стадия ничего не добавит к левой части уравнения: количество теплоты на этой стадии равно нулю. В начале второй, изотермической, стадии прервем цикл и проведем его опять, но уже в холодильном направлении. Адиабатическая стадия ничего не внесет в уравнение (21). Для последующей, изотермической (при температуре холодильника), стадии надо написать вто­ рой член уравнения, но с обратным знаком. Оба члена уравнения относились к квазистатическому циклу Кар­ но, проведенному в одном направлении. Но если одну половину цикла провести в тепловом направлении, а другую половину — в холодильном направлении, то у одного из членов знак надо переменить на обратный. При тепловом цикле холодильник получает теплоту (знак количества теплоты для холодильника положи­ тельный), в холодильном же цикле холодильник отдает теплоту (знак количества теплоты для холодильника отрицательный). В начале следующей, адиабатической, стадии закончим холодильный цикл.

Система перешла из начального состояния в конеч­ ное двумя различными путями, но квазистатическими (!). На обоих этих путях количество приведенной теплоты было одним и тем же. Количество приведенной теплоты в квазистатическом цикле Карно не зависит от пути перехода из начального состояния в конечное.

Количество приведенной теплоты в квазистатическом цикле Карно равно изменению свойства системы. Надо ли, сделав этот вывод, упоминать дальше о цикле Кар­ но? Нет! Изменение свойства системы определяется только начальным и конечным состояниями системы и не зависит от пути перехода. Не имеет значения, будет ли квазистатический путь, на котором измерили коли­ чество приведенной теплоты, составлять часть квази­

128