книги из ГПНТБ / Коган, З. А. Консервация и упаковка машиностроительной продукции

Г л а в а XI

МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПАРОПРОНИЦАЕМОСТИ ПЛЕНОЧНЫХ МАТЕРИАЛОВ

Проникновение паров воды через твердые тела про­ исходит в результате следующих основных процессов: растворения влаги в материале (сорбции), диффузии ее через материал и испарения (десорбции) влаги с про­ тивоположной стороны материала.

Адсорбция водяного пара на поверхности материала зависит от относительной влажности воздуха и свойств материала. Механизм растворения объясняют постепен­ ным закреплением молекул пара на материале с после­ дующим проникновением их .через свободные промежутки между молекулами тела, образующиеся в результате их тепловых колебаний [96]. Сквозное проникновение паров воды через материал может иметь место лишь при наличии перепада давления (градиента концентрации) водяных паров между противоположными сторонами изоляцион­ ного материала.

Паропроницаемость пленочных материалов принято характеризовать их влажностными характеристиками: коэффициентом растворимости h, коэффициентом диффу­ зии D и коэффициентом проницаемости Р.

Коэффициент (постоянная) проницаемости является производным от первых двух коэффициентов и полностью характеризует паропроницаемые свойства материала. Его

по которой он и рассчитывается, при условии стационар­

151

Таким образом, постоянная Р является лишь услов­ ным сравнительным оценочным параметром качества са­ мого материала, так как определяет паропроницаемые свойства материала с условной толщиной в 1 см при перепаде парциального давления в 1 мм рт. ст. (в данной системе единиц). Для практического использования этот показатель не всегда удобен.

В последнее время при расчетах используют специаль­ ный параметр, определяющий паропроницаемые свойства материала данной толщины в конкретных условиях испы­ таний, — паропроницаемость, измеряемую количеством водяного пара АК, проникающего через единицу площади материала F данной толщины в единицу времени при определенной температуре и разности относительной влаж­ ности (парциального давления) воздуха. Паропроницае­ мость материала рассчитывают по формуле

лялся известный параметр. Без этого вычисления одного из параметров по известной величине другого бессмыс­ ленны, так как величина разности парциальных давлений

сительные влажности воздуха; Е = f (t) — упругость на­ сыщения водяного пара.

152

Кроме этого, при необходимости такого пересчета следует иметь в виду, что в расчет могут вноситься ошибки из-за отсутствия строгой обратно пропорциональной связи между Р и s (за счет структурной неоднородности материала по толщине и др.).

Поэтому при расчете герметичных упаковок необхо­ димо пользоваться конкретными данными паропроницаемости применяемого материала, определяемыми опытным путем. Метод определения паропроницаемости должен быть достаточно точным и проверен на практике.

Известно много различных методов определения влажностных характеристик изоляционных материалов. Эти методы могут быть разделены на следующие основные группы: сорбционные, манометрические, титрометрические, с использованием радиоактивных изотопов, грави­ метрические (весовые) и т. д. Перечисленные методы испытаний имеют свои преимущества и недостатки и ха­ рактеризуются различными модификациями применяемых схем и конструкций.

Сорбционный метод [30]. Сущность метода заключается в определении изменения веса сухого образца во времени, помещенного в воду или в ее пары. Сорбционные методы весьма приближенны, и их используют главным образом для определения коэффициентов растворимости h доста­ точно гигроскопичных материалов по отношению к водя­ ным парам. Точность может быть несколько повышена за счет применения специальных сорбционных весов.

Манометрический метод [30, 61, 95, 109] считается одним из чувствительных и позволяет определять все влажностные характеристики материалов (D, h, Р). Наиболее распространенная схема установки, исполь­ зуемая при этом методе, состоит из следующих основных частей: диффузионная камера с двумя ячейками, разде­ ленными закрепленным образцом материала, резервуар с водой, вакуумный насос, точный манометр (Мак-Леода), система трубопроводов, кранов, приборов и т. д. Перед началом опыта обе ячейки диффузионной камеры вакуумируют, после этого одну из них соединяют с резервуаром с водой.

Сущность метода заключается в определении законо­ мерности повышения давления водяных паров, продиффундирующих через мембрану в сухую ячейку камеры. Затем определяют постоянную проницаемость Р по фор­ муле (11), при этом количество проникшей влаги опре-

153

деляется расчетным путем при установившемся режиме диффузии по величине давления водяного пара р, кон­ структивным и другим параметрам.

Коэффициент диффузии D находится аналитически после графической обработки функции р = / (т) (для сухой ячейки) и определения времени задержки паропроникновения (индукционного периода). Коэффициент рас­ творимости h находится, как производная величина.

К недостаткам данного метода следует отнести: слож­ ность установки и громоздкость расчетов; длительность опыта (подготовка образца занимает 14—42 суток); недо­ статочная точность результатов измерений из-за ошибок замера Давления водяных паров манометром, нестабиль­ ности разности парциальных давлений водяных паров в результате проникновения их через мембрану,расчетных ошибок и т. д.

Разработан ряд способов усовершенствования данного метода (вымораживание водяных паров в сухой ячейке, циркуляция потоков воздуха с обеих сторон мембраны, использование молекулярных сит и т. д.), однако это в значительной степени усложняет схему установки [49].

Титрометрические методы. Сущность этих методов за­ ключается в измерении химического взаимодействия во­ дяных паров, диффундирующих через образец материала, со специальным реагентом, после чего путем титрования продуктов реакции определяют количество проникшей влаги. Известны также способы определения количества продиффундированной через мембрану влаги с помощью электрических гигрометров или проведения специальных газовых анализов [49].

Титрометрические методы широко не применяются из-за их недостаточной точности и других причин.

Радиометрический метод. Сущность этого метода за­ ключается в замере массы, продиффундированной через мембрану, влаги с помощью химического анализа, с ис­ пользованием радиоактивных изотопов. Индикация мо­ лекул воды может производиться тритием — радиоак­ тивным изотопом водорода- [95].

Схема установки для определения влажностных ха­ рактеристик аналогична схеме установки для манометри­ ческого метода, в которую дополнительно вводятся сосуд для вымораживания паров воды в объеме сухой ячейки, сосуд со спиртом для сбора конденсата со стенок системы, радиоактивный счетчик.

154

Порядок замера влажностных характеристик в основ­ ном такой же, как и при манометрическом методе. По­ стоянную проницаемости замеряют при установившемся режиме диффузии. Количество продиффундированной влаги определяют по активности паров воды в заранее протарированном радиоактивном счетчике.

Преимущество этого метода по сравнению с мономе­ трическим: сокращение времени испытаний за счет менее тщательной подготовки . образцов; повышение точности замеров в результате поддержания стационарного пере­

(до 40—45%) главным образом из-за ошибок радиоактив­ ного счетчика, которые могут быть частично исключены применением схемы с проточным счетчиком.

Рассмотренные методы определения влажностных ха­ рактеристик полимерных пленок сложны, применимы лишь в специализированных лабораториях и имеют суще­ ственные недостатки.

Некоторый интерес заслуживает оригинальный метод измерения паропроницаемости пленочных материалов с учетом реальных условий паропроникновения, предло­ женный И. Ганоусеком и др. [107]. Сущность способа заключается в определении закономерности нарастания относительной влажности воздуха в сухой ячейке диффу­ зионной камеры по мере проникновения в нее влаги через мембрану испытуемого материала. Установка представ­ ляет собой диффузионную камеру, ячейки которой изо­ лированы пленочным материалом. Во влажной ячейке камеры поддерживают любое нужное давление водяных паров путем использования насыщенных растворов опре­ деленных солей. Значения относительной влажности в су­ хой ячейке во времени регистрируются электрическим гигрометром [16].

Принцип действия гигрометра основан на измерении электрического сопротивления чувствительного гигро­ скопического датчика, реагирующего на изменение отно­ сительной влажности воздуха. Для этой цели исполь­ зуют смесь хлористого лития с поливинилацетатом, кото­ рая наносится между стеклянными пластинками, покры­ тыми слоем платины. Анализ данного метода определения паропроницаемости материала показывает, что он недо­ статочно точен из-за ошибок, связанных с замерами отно-

165

сительной влажности воздуха, и необходимости исполь­ зования дополнительных расчетов и построения графи­ ков. Кроме того, в вышеуказанных работах даются необос­ нованные построения при решении ряда практических задач.

Гравиметрические методы. Для проведения расчетов герметичных упаковок необходимы простые и достаточно точные методы определения паропроницаемости полимер­ ных пленок, доступные для обычных заводских лабора­ торий. В этом отношении заслуживают внимания грави­ метрические (весовые) методы, которые получили наиболь­ шее распространение. Они просты, не требуют сложных устройств и обеспечивают достаточную точность.

Сущность гравиметрического метода определения паро­ проницаемости основана на непосредственном измерении (путем взвешивания на аналитических весах) количества водяных паров, прошедших через мембрану материала за определенное время. В отличие от рассмотренных выше методов диффузия водяных паров происходит непосред­ ственно в воздухе с нормальным барометрическим давле­ нием, т. е. в естественных условиях. Основным элементом установки является ячейка с водой или адсорбентом, емкость которой изолируется мембраной из испытуемого материала. Ячейку помещают в сухую или влажную среду, в результате чего создается определенная разность парциальных давлений по водяному пару. Количество проникшего через мембрану водяного пара определяется по уменьшению или увеличению веса ячейки с образцом.

Влажная среда с определенной фиксированной отно­ сительной влажностью при этом создается в результате

В последнем случае обычно применяют следующие насы­

воздуха может быть получена также при помещении в изо­ лированную емкость серной кислоты соответствующей концентрации и т. д. При выборе указанных веществ следует следить за тем, чтобы процесс диффузии через полимерный материал не искажался в результате их химического воздействия на полимер.

Сухую среду получают осушкой воздуха в изолирован­ ном объеме сильными влагопоглотителями. Применяемые

156

влагопоглотители не должны оказывать химического и фи­ зического воздействия на пленочный материал; они должны иметь высокую поглощающую способность и обеспечивать низкое давление водяного пара в объеме при поглощении большого количества воды. Обычно в качестве влаго­ поглотителей используют хлористый кальций (СаС12), фосфорный ангидрид ( Р 2 0 5 ) , мелкопористые силикагели (SiOa ) и др.

Гравиметрические методы позволяют непосредственно определить паропроницаемость материала (в г/м2 -сут) любой толщины

Fx

где AG — величина изменения массы ячейки с образцом в г;

При необходимости можно также определять и по­ стоянные проницаемости материала Р после расчета

способы, характеризующиеся вариантом схемы установки, каждый из которых имеет свои особенности, которые необходимо учитывать при проведении испытаний. Спо­ собы различаются по форме и конструкции ячейки, по способу изоляции ячейки испытуемым материалом от окружающей среды, по способу создания действующей разности парциальных давлений и т. д. Точность опыта определяется главным образом качеством герметичности ячейки и возможностью обеспечения стабильной разности парциальных давлений водяных царов на всем протя­ жении опыта, а также отсутствием барометрических перепадов давлений воздуха между изолированными мемб­ раной емкостями.

Качество герметичности (изоляции) ячейки опреде­ ляется способом закрепления образца материала, т. е. целиком зависит от конструкции ячейки.

Стабильность разности парциальных давлений зависит от качества регенерации, свойств и количества заложен­ ного влагопоглотителя, а также от температуры опыта и ее колебаний.

Барометрические перепады характерны для жестких конструкций ячеек и связаны с колебаниями атмосфер­ ного давления воздуха и изменением температуры опыта

157

по сравнению с исходной. В результате этих перепадов могут изменяться разности парциальных давлений водя­ ного пара, а также нарушаться герметичность закреплен­ ной мембраны или вытягиваться пленочный материал, что ведет к снижению точности опыта.

Остановимся коротко на некоторых способах опре­ деления паропроницаемости по гравиметрическому методу.

Способ стеклянных стаканчиков. В специальный ста­ канчик (рис. 27) высотой 60 мм с внутренним диаметром 37 ± 1 мМ и отбортованным плоскозашлифованным флан­ цем в верхней части наливают 25 мл дистиллированной воды. Затем на фланец стакана накладывают круглый образец материала, который закрепляют на нем по окруж­ ности специальным расплавленным составом [парафин, смесь, парафина (40%) с микрокристаллическим воском (60%), менделеевская замазка и др . ] . Стаканчики с об­ разцами помещают в эксикатор с просушенным силикагелем. Стаканчики взвешивают на аналитических весах через 2 и 8 суток после начала опыта. Затем рассчитывают паропроницаемость. Этот способ наиболее универсальный, так как позволяет определять паропроницаемость любых материалов при комнатной температуре. Он достаточно точен ввиду стабильности разности парциальных давле­ ний, вследствие наличия большого количества силикагеля

158

Рис. 29. Стеклянный ста­ канчик для определения паропроницаемости:

/ — стаканчик; 2 — фосфор­

зирующий состав; 6 — кран; 7 — крышка

в эксикаторе и исключения влияния набухаемости мате­ риала на результаты взвешивания.

Недостатки этого способа: возможность нарушения герметичности закрепления образца при больших есте­

замазкой или воском, после чего она герметично соеди­ няется со стаканом конусными шлифами. Собранный стакан устанавливают в эксикатор с насыщенным раство­ ром сернокислого натрия. Через каждые 24 ч на протя­ жении 7—8 суток стакан вынимают из эксикатора, отсо­ единяют от чашки, закрывают крышкой и взвешивают на аналитических весах. Паропроницаемость материала опре­ деляют как среднеарифметическую величину по резуль­ татам ее суточных значений. Наличие пробки в приспо­ соблении позволяет частично сбрасывать перепады давле­ ний воздуха между ячейкой и атмосферой в исходном положении, а определение паропроницаемости по взвеши­ ванию влагопоглотителя исключает возможные ошибки в результате набухаемости материала. Однако в целом данная конструкция является неперспективной из-за ее сложности и ненадежности, а также возможных утечек па­ ров воды через неплотности в местах соединений устройства.

Способ металлических стаканчиков. На рис. 28 пока­ зан алюминиевый стаканчик для определения паропро-

159

Рис. 30. Алюминиевая чашка специальной конфигура­ ции для определения паропроницаемости:

ницаемости пленочных материалов с закреплением об­ разца резьбовым кольцевым зажимом с прокладками. Порядок проведения опыта аналогичен предыдущему способу. Испытания проводят на круглых образцах диаметром, равным наружному диаметру прокладок. 'Об­ разец устанавливают между прокладками, при этом на верхнюю прокладку укладывают металлическое кольцо. Данным способом можно определять паропроницаемость почти всех материалов, кроме хрупких или имеющих непрочные покрытия.

Этот способ может применяться для определения паро­ проницаемости материалов при высоких температурах. В этом случае в стаканчики помещают навеску силика­ геля и устанавливают их во влажную камеру с регули­ руемой температурой. Перед закреплением образцов ста­ канчики предварительно нагревают до необходимой тем­ пературы.

Способ стаканчиков из органического стекла. Конструк­ ция стаканчика из органического стекла, разработанная ЦНИИБ для определения паропроницаемости специ­ альных бумаг, неприемлема для испытаний полимерных пленок из-за высокой проницаемости материала стакан­ чика, что существенно снижает точность результатов опыта.

Чашечный способ определения паропроницаемости. Этот способ широко применяется за рубежом. Ячейка пред­ ставляет собой штампованную алюминиевую чашку спе­ циальной конфигурации (рис. 30). Герметичное крепле­ ние образца осуществляют расплавленным воском или

160