книги из ГПНТБ / Ингибиторы коррозии металлов сборник трудов

с течением времени — через год — связь пленки с образцами нару­ шается и на дне сосуда появляется небольшое количество темного осадка. Поверхность образцов после опыта мало отличалась от той, которая была до него: образцы лишь несколько потеряли свой пер­ воначальный блеск.

Изучение зависимости защитных свойств от температуры пред­ ставлена на рис. 4. Ее анализ показывает, что для неингибированной кислоты п ее растворов с добавками формальдегида, бензальдегнда гексаметилендиамина и нптрометана зависимость логариф­ ма скорости коррозии от обратной температуры носит линейный ^характер. В присутствии купферрона эта зависимость имеет вид

Рис. 4. Влияние добавок некоторых органических соединений на коррозию сплава титана ОТ4 в 5 и соляной кислоте при различных температурах:

/ —НС1; 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8—с добавками формальдегида, бензальдегида, гексаметилендиамина, купферрона, нитрометана, м-динитробензола, пикриновой кислоты

ломаной кривой с двумя изломами — первый при 40°С, второй при 60°С, причем, при последней температуре сплав ОТ4 из пассивного состояния переходит в активное. При добавке м-динитробензола и пикриновой кислоты на кривых lg(p* Ю2) — \/Т наблюдается один излом: для м-динитробензола при 60°С и для пикриновой кислоты при 40°С, причем в присутствии первого вещества сплав активи-

72

руется при 80°, а в присутствии последнего — титановый сплав на­ ходится в пассивном состоянии при всех изученных температурах.

Рассчитанные значения эффективной энергии активации Е якт и

тана, когда он находится в активном состоянии, можно видеть, что процесс контролируется кинетикой разряда катионов водорода и ионизации атомов металла. В присутствии купферрона и м-дпнит- робензола при температурах, при которых сплав активируется, зна­ чения энергии активации резко возрастают, что, вероятно, связано с большими энергетическими затратами на разрушение защитной пленки. В присутствии пикриновой кислоты с ростом температур наблюдается снижение величин £ акт, что связано с переходом от кинетического контроля формирования защитной пленки к диффу­ зионному.

Таблица /

Влияние некоторых органических веществ на величины эффективной энергии активании— Еакт в 5н растворах соляной кислоты в различных температурных интервалах

Таблица 2

Влияние некоторых органических веществ на величины термических коэффициентов ускорения реакций ую в 5н растворах соляной кислоты при различных температурах

Значения у10 для неингибированных растворов и растворов со­ ляной кислоты с добавками веществ, стимулирующих или слабо ин­ гибирующих коррозионный процесс, имеют близкие величины, колеб­ лющиеся в пределах 1,8—2,1. В присутствии эффективных ингиби­ торов, в областях перехода сплава из пассивного состояния в ак­ тивное, значения термических коэффициентов очень сильно возрас­ тают (наир, для купферрона при 60 и для м-динптробензола для 80°С). В присутствии пикриновой кислоты величины ую уменьшают­ ся с ростом температуры.

Механизм защитного действия ингибиторов, эффективных в изу­ ченных коррозионных средах, сводится к образованию защитной пленки, резко затормаживающей анодный процесс и переводящий сплав титана ОТ4 в пассивное состояние, о чем свидетельствуют проведенные нами электронографические исследования.

74

чепных веществ. Анализ данных коррозионных испытаний показы­ вает, что изученные добавки по их действию на коррозию сплава ВТ1-1 в соляной п серной кислотах можно разделить на три группы.

Таблица 1

Влияние некоторых органических веществ на коррозию сплава титана ВТ1-1 в 5н растворах соляной и серной кислот при комнатной температуре

Группа I — стимуляторы коррозии. К пей относятся иитрилотриуксусная кислота, пирокахетлп, гидроксиламин сульфат, ацета­ мид, гидразин дигидрохлорид, а-нафтол, анилид тпоглпколевой кис­ лоты, 2-меркапто'бензилидазол, м-фенилендиамии, фталевая и тпосалпциловая кислоты, меркаптобензтиазол, бензтрпазол и пирогалол А в соляной и серной кислотах, а также Б-нитроурацил п-амп- пофенол, хинолин метнлантранилат, п-фепплендпамип и трплон Б в растворах серной кислоты.

Группа 2 — малоэффективные ингибиторы и вещества, практи­ чески не влияющие на коррозионный процесс. Сюда относятся п-амипобензойная кислота, дифениламин, диэтилдптпокарбамат натрия, пропаргпловый спирт, хелаплекс 2, а-нафтплампн, р-лаф- тол, гликокол, ЭДТА, п-толуолсульфохлорпд, фенилгпдразип и пельканол в растворах обеих кислот. Аналогичным действием обадают 5-пптроурацпл, п-ампмофенол, хинолин, метнлантранилат, п-фепн- лепдпамин и трилон Б в соляной кислоте.

Группа 3 — эффективные ингибиторы. Ими являются хпнгпдрощ продукты конденсации формальдегида с орто- и метанптроанплпиамп, 2, 4-дин'итрофенол и 2, б-дпнитроаиилин. Эти вещества практи­ чески полностью прекращают коррозионный процесс в соляной и

76

серной кислотах. Такое их действие связано со способностью окис­ лять поверхность сплава, образуя па пей защитную пленку. Про­ дукты конденсации формальдегида с пптроанплппамп защищают титановый сплав в кислотах лучше, чем сталь в тех же услови­ ях [4J.

Примечателен тот факт, что амины и серосодержащие соедине­ ния не являются эффективными ингибиторами кислотной коррозии сплава ВТ 1-1, что связано с тем, что при их адсорбции не возникает достаточно прочной защитной пленки, способствующей прекраще­ нию коррозии. Более того, они в ряде случаев являются стимулято­ рами коррозии, что связано с их способностью образовывать рас­

творимые комплексные соединения, ускоряющие коррозионный про­ цесс.

Анализ табл. 2 показывает, что в тех растворах, где органиче­ ские добавки стимулируют коррозию или практически не влияют на нее, стационарные потенциалы коррозии практически не отличаются

Таблица 2

Влияние добавок некоторых органических веществ на стационарные потенциалы коррозии сплава гитана ВТ1-1 в серной и соляной кислотах при комнатной температуре

от таковых в неипгибироваиных растворах. В растворах кислот с добавками хпнгидрона, 2, 6-динптроанплпна и других эффективных замедлителей коррозионные потенциалы имеют довольно высокие положительные значения. Подобное влияние эффективных ингиби­ торов па потенциалы коррозии связано с их способностью облег-

чать катодный процесс, окислять поверхность сплава, образуя на ней защитную пленку, что приводит к переводу сплава в пассивное состояние.

Вы в о д ы

1.При изучении влияния некоторых органических веществ на

коррозию сплава титана ВТ 1-1 в соляной и серной кислотах отмече­ но, что этот сплав эффективно защищают только окислители (2,6- дпнптроанилпн, 2,4-динитрофенол, хпнгидрон и продукты конденса­ ции формальдегида с нитроанилинами). Восстановители (амины) и вещества, защитное действие которых основано на их способности к адсорбции (пропаргиловый спирт, серосодержащие органические вещества) являются слабыми ингибиторами или стимулируют кор­ розию сплава титана.

2. Показано, что в изученных условиях в присутствии эффектив­ ных ингибиторов стационарные потенциалы коррозии смещаются в область высоких положительных значений. В присутствии осталь­ ных изученных веществ величины коррозионных потенциалов прак­ тически не отличаются от таковых в непнгибированных растворах, кислот.

-Л И Т Е Р А Т У Р А

3.Е. И. Тупикин, Л. Ф. Попова. Ингибиторы коррозии металлов. Об. статей^ Изд. МГПИ им. В. И. Ленина, М., 1972, стр. 133,

4.Н. Г. Ключников, Г. Л. Немчапинова, /КПХ, 42, 1772, (1969).

Л. Ф. ТОРИН, В. //. РОДИОНОВА, Л. А. ВИНОГРАДОВА

В Л И Я Н И Е И Н Г И Б И Т О Р А Г Р К - 1 Н А С К О Р О С Т Ь К О Р Р О З И И Н И З К О Л Е Г И Р О В А Н Н О Й С Т А Л И 12Х1МФ

В 1 0 % - н о м Р А С Т В О Р Е С Е Р Н О Й К И С Л О Т Ы

В предыдущих исследованиях [1] нами было показано, что про­ дукт аммонолиза боенных отходов — ГРК-1 уменьшает скорость коррозии низкоуглеродистой стали в растворах серной и азотной кислот при 20°С, то есть является ингибитором коррозионного про­ цесса.

. В задачу настоящей работы входило исследование влияния до­ бавки ГР.К-1 на процес растворения низколегированной стали 12Х1МФ в 10%-ном растворе серной кислоты при различной тем­ пературе.

78

Для опытов была выбрана сталь 12Х1МФ, широко используемая

вкотлостроении, для производства труб различного профиля.

'Для удаления высокотемпературной окалины с поверхности ста­ ли 12Х1МФ часто применяют травильные составы, основу которых, составляют растворы минеральных кислот. Поэтому изучение пове­ дения стали 12Х1МФ в растворах серной кислоты в присутствии до­ бавки ПЖ-1 представляло значительный интерес.

Опыты производились на чистых образцах — сегментах пло­

щадью 11 —13 см2 в неподвижных растворах серной кислоты при 20°, 60°, 80° и 100°С. Испытания продолжительностью в один час проводились в стеклянных сосудах с обратным холодильником. Со­ отношение объема раствора кислоты н поверхности образца во всех опытах поддерживалось одинаковым (на 1 см2— 10 см3 раствора кислоты).

Определение влияния концентрации ГРК-1 на скорость коррозии стали 12Х1МФ показало, что оптимальной концентрацией для 10%-ных растворов серной кислоты является добавка 0,5% инги­ битора, поэтому во всех последующих испытаниях ГРК-1 вводился в растворы в количестве 0,5%.

Скорость коррозии стали 12Х1МФ определялась весовым мето­ дом и выражалась в г/м2 • час (р). Эффективность действия добавки Г1Ж-1 характеризовалась через у (ингибиторный эффект) п .г (за­ щитное действие) [2].

Результаты исследований приведены в табл. 1. Они являются средними из 3—5 измерений, полученных в опыте.

Таблица к

Влияние добавки ГРК-1 на скорость коррозии низколегированной стали 12Х1МФ в Ш%-ном растворе серной кислоты при различных температурах

Температура, СС

раствор

II9SO4 -j- 0,5% ГРК-1

Анализ данных п визуальные наблюдения показывают, что сталь 12ХЬМФ значительно разрушается в 10%-ном растворе серной кис­ лоты. С увеличением температуры агрессивной среды скорость кор­ розии резко увеличивается, особенно в интервале температур 80°—100°С. Поверхность образцов после испытания черного цвета сильно растравлена, на поверхности металла и в объеме раствора скапливается большое количество шлама. Введение в раствор сер­ ной кислоты 0,5% ГРК-1 уменьшает скорость растворения стали 12X1МФ при всех исследованных температурах. Коррозия стали в присутствии добавил происходит равномерно, поверхность образ­ цов гладкая, темно-серого цвета. На металле и в объеме раствора почти отсутствует шлам. Следовательно, ГРК-1 является ингибито­ ром коррозии не только углеродистой стали 10, но и низколегиро­ ванной стали 12Х1МФ.

С увеличением температуры растворов серной кислоты защитное действие ингибитора ГРК-1 увеличивается. Так, если при 20° и 60°С величина ингибиторного эффекта составляет соответственно 1,7 и 8,0, то при 80° и 100°С — 13,5 и 15,8. Поэтому ГРК-1 можно отнес­ ти к высокотемпературным ингибиторам.

Нами было исследовано влияние присутствия ионов Fe3 ь на за­ щитное действие изучаемого ингибитора ГРК-1. При 80°С в тра­

вает скорость коррозии стали 12Х1МФ в контроле и снижает вели­ чину ингибиторного эффекта ГРК-1 с 13,5 до 10,2. На состояние по­ верхности металла (визуальные наблюдения) при его травлении в ингибированных растворах серной кислоты присутствие ионов Fe3 L в указанной концентрации практически не влияет, поверхность об* разцов остается гладкая, темно-серого цвета.

80