книги из ГПНТБ / Ингибиторы коррозии металлов сборник трудов

уксусного альдегида с аммиаком ингибиторный эффектц в 1н НС1 составляет 3.58, а в 7н НС1 — 17.1.

Следует отметить, что все синтезированные добавки более эф­ фективны (температура 18—20°С) в соляной кислоте, чем в серной.

с (н.\

Рис. 1. Зависимость скорости растворения стали от концентра­

ции соляной (а) и серной (б) кислот в присутствии продуктов конденсации (ПК), t = 20°С, т = 12 час.

П1\ бензальдегида с р-нафтиламином (1); с а-нафтиламином (2); с аммиаком (3). ПК уксусного альдегида с аммиаком (4).

Контроль (5).

В табл. 2 приведены данные по защитному действию исследован­ ных продуктов коенденсации в 7 н НО и 8 я H2S04. Самым эффек­ тивным ингибитором является продукт конденсации бензальдеги­ да с -р-нафтиламином. Его ингибиторный эффект в 7 н соляной кислоте составляет 53.6, что в 3 раза выше по сравнению с ингиби­ торным эффектом промышленного ингибитора ПБ—5 (продукта

конденсации уротропина с анилином) [1].

Данные таблицы показывают, что продукты конденсации арома­ тических аминов с бензальдегидом лучше защищают сталь от кис­ лотной коррозии, чем продукты конденсации этих же аминов с али-

52

ся другая закономерность — увеличение защитных свойств ингиби­ торов с увеличением длительности исследований до 3 часов, при этом температурный максимум сдвигается от 40 до 60°С у более эффективных ингибиторов. Наличие температурных максимумов,

Рис. 2. Зависимость скорости растворения стали от концентрации добавок в 7 н НС1. т = 12 час., t = 20°С. 1—ПК бензальдегида с (З-нафтиламином; 2—ПК бензальдегида с аммиаком.

очевидно, можно объяснить частичным разрушением ингибиторов и их химическими превращениями в растворах с повышением темпе­ ратуры [7]. Наиболее эффективной добавкой при повышенных тем­ пературах является продукт конденсации бензальдегида с |3—наф­

Известно, что ингибиторный эффект азотсодержащих соедине­ ний значительно повышается при введении в растворы кислот иодид-ионов [6]. Введение йодистого калия (\0~3моль/л) увеличило защитное действие синтезированных добавок, особенно резко в рас­ творах серной кислоты (табл. 3). Увеличение адсорбционной спо­ собности продуктов конденсации при введении иодид-ионов в рас­ твор связано с изменением знака заряда поверхности стали в об­ ласть более отрицательных значений [8].

5 1

Вы в о д ы

1.Изучено влияние продуктов конденсации некоторых аминов с уксусным и бензойным альдегидами на растворение стали 10 в рас­

творах соляной и серной кислот. Показано, что все синтезирован­ ные добавки замедляют растворение стали в исследованных кон­ центрациях кислот. Повышение температуры, концентрации кислот и введение подид—ионов увеличивают защитное действие продук­ тов конденсации.

2. Лучшими защитными свойствами обладает продукт конденса­ ции бензальдегида с р—нафтил-амином.

ЛИ Т Е Р А Т У Р А

1.С. Л. Балезин. Со. «Ингибиторы коррозии металлов», Изд. МГПИ им. В. И. Ле­ нина. М., |Вып. 2, 1962 г., стр. 3.

2.И. Г. Ключников, Г. Л. Немчанинова. ЖПХ, XLII, № 8, 1772 (1969).

3.В. И. Минкин, Л. Е. Ниворожкин. ЖОХ, 34, JVg 9, 2891, (1964).

4.М. М. Sprung. Chem. Rev. 26, 296, (1940).

5.Н. Г. Ключников, Г. Л. Немчанинова. «Защита металлов», 7, № 4, 484, (1971).

6.3. А. Иофа, Вей Бао-Мин. ЖФХ, 37, 2300, (1963).

7.Е. Г. Typ6unat Н. Г. Ключников. ЖПХ, XLV, № 6, 1316 (1971).

8.3. А: Иофа. «Защита металлов», 8, № 2„ 139, (1972).

Г. Л. НЕМЧАНИНОВА, Н. Г. КЛЮЧНИКОВ

О НЕКОТОРЫХ ЗАКОНОМЕРНОСТЯХ ЗАЩИТНОГО ДЕЙСТВИЯ ПРОДУКТОВ КОНДЕНСАЦИИ АЛЬДЕГИДОВ

САМИНАМИ В КИСЛЫХ СРЕДАХ

Вряде работ было показано, что продукты конденсации альде­ гидов с аминами являются ингибиторами коррозии металлов в кис­ лых средах [1,2].

56

Представляло определенный интерес выявить некоторые законо­ мерности защитного действия ингибиторов этого типа. Для этого' были синтезированы продукты конденсации формальдегида с ами­ нами определенной структуры—тетрамеры и тримеры метиленаминов (п-толундпна, п-анизндина, п- и м-аминофенола, п-хлоранилина) [3J. Исследование проводили на стали 10 в 7я растворе соляной кислоты. Оптимальная защитная концентрация добавок составля­ ла 0,018 моль!л. В табл. 1 показано защитное действие продуктов конденсации при 20°С. Приведены данные по защитному действию промышленного ингибитора ПБ—5, так как мы считаем, что дейст­ вующим началом здесь является тример метилен—анилина.

Таблица 1

Ингибиторный эффект продуктов конденсации на стали 10 в 7н HCI (т = 12 час., / = 20°С)

Ранее нами было показано, что данные ингибиторы относятся к ингибиторам адсорбционного типа [3]. Для изучения кинетики ад­ сорбции было проведено исследование емкости двойного электри­ ческого слоя в ингибированных растворах кислот на стальном элек­ троде в атмосфере водорода по описанной ранее методике [2].

Было установлено, что адсорбция исследуемых ингибиторов в растворах соляной кислоты на поверхности металла описывается уравнением Рогинского—Зельдовича [4]:

~= Хехр [ - е в ] ,

где «к» и «в» — константы, 0 — степень заполнения поверхности; t — время. При достаточно большом времени адсорбции, когда

— >1, уравнение упрощается:

в

е= — in Г—

в\ в

57

Экспериментальные точки достаточно хорошо ложатся на одну

С0- С '

сти двойного слоя соответственно в контроле, с добавкой и при предельном заполнении поверхности электрода добавкой. При этом мы предполагали, что емкость двойного слоя при предельном за­ полнении поверхности равна 0.

Рис. 1. Зависимость степени заполнения от лога­ рифма времени адсорбции, полученная на стали при введении ингибиторов в 7 я НС1 в атмосфере водорода (темп. 20°С). 1 — тример метилен-п-то- луидина; 2 — тример метилен-п-анизидина; 3 —

тример метилен-п-хлоранилина

58

Исходя из данных табл. 1 и рис. 1 можно отметить следующее: 1) степень заполнения поверхности металла добавкой и ее ин­

гибиторное действие находятся в четкой корреляции; 2) защитные свойства ингибиторов определяются совокупностью

целого ряда факторов: молекулярным весом добавки, т. е. ее экра­ нирующей способностью, электронной плотностью на адсорбцион­ ном центре молекулы (атоме азота) и способностью гидрофобизировать поверхность защищаемого металла.

Так возрастание ингибиторного действия добавок с увеличением их молекулярного веса особенно четко прослеживается в следую­ щих рядах:

Г) П'Б—-5, три,мер метплен-п-толупдина, тетрамер метилен-п-то- лундина;

2) тримеры: метнлен-п-хлораннлпна, метилен-п-ампнофенола, метилен - п - ан11зиднна.

На прочность адсорбционной связи между металлом и добав­ кой существенное знамение оказывает и электронная плотность у активного атома молекулы добавки [6]. Уменьшение электронной плотности на атомах азота в молекулах продуктов (конденсации вы­ зывает ослабление их защитного действия в рядах: 1) тримеры: метилен-п-ампнофенола, метилен-м-амннофенола. 2) тримеры: ме­ тилен-п-толундина, метилен-'п-хлоранилина, ПБ—5.

Более четко эта закономерность проявляется при повышенных температурах. Продукт конденсации п-анизидина, имеющий повы­ шенную электронную плотность на атоме азота не имеет темпера­ турного максимума при 60°С и обладает большим ингибиторным эффектом в отличие ст других исследуемых тримеров при 80°С [7]. Очевидно, температурный максимум данного ингибитора сдвигает­ ся в сторону более высоких температур.

Но не всегда электронная плотность.на активном атоме ингиби­ тора и его защитное действие находятся в четком соответствии. Так, в ряду исследуемых тримеров: метилен-п-аминофенола, метилен-п- анизидина, метилен-п-толуидина электронная плотность на атомах азота убывает [8], а ингибиторное действие растет.

В этом случае надо учитывать сразу несколько факторов: воз­ растание экранирующего действия добавок при увеличении их мо­ лекулярного веса, гидрофобизацию поверхности металла при ад­ сорбции этих соединений и наличие водородных связей у тримера- метплен-п-а;минофенола. Последний фактор, вероятно, не является определяющим, так как с увеличением молекулярного веса доба­ вок, повышения температуры степень ассоциации, обусловленная водородными связями, уменьшается.

Для того, чтобы исключить влияние воды на адсорбцию доба­

59

случае раствори,мость ингибиторов была одинаковой). После этого стальные образцы погружались в 7 я раствор соляной кислоты на различное время. Защитное действие исследуемых продуктов кон­ денсации на стали в бензоле четко согласуется с их электронной плотностью на атомах азота. С уменьшением продолжительности погружения образцов в кислоту ингибиторное действие (рис. 2) продуктов конденсации возрастает в следующем порядке:

Рис. 2. Сохранение защитного действия продуктов конденса­ ции адсорбированных в бензоле, в зависимости от времени пребывания стальных образцов в неннгибированных растворах 7 и НС1. 1 — тцимер метилен-п-аминофенола; 2 — тример ме~ тилен-п-анизидина

тримеры: метилен-п-толуидина, метилен-п-анпзидпна, метплен-п- -аминофенола.

Экстраполирование этих данных до нуля продолжительности на­ хождения в соляной кислоте позволяет определить ингибиторное действие пленок, приготовленных в бензоле.

Для изучения гпдрофобизации поверхности металла определял­ ся краевой угол смачивания поверхности водой после воздействия на нее исследуемых растворов ингибиторов [9]. Стальные образцы находились в ингибированных растворах соляной кислоты в тече­ ние 12 часов, концентрация ингибиторов составляла 0.018 моль/л. Далее на поверхность стальных образцов наносили каплю воды и проектировали ее на экран в луче света. Контуры капли очерчива­ ли карандашом и определяли угол смачивания. Им является внут­ ренний угол между касательной к капле и поверхностью металла.

60