книги из ГПНТБ / Ингибиторы коррозии металлов сборник трудов

В химические реакции оксиэтплпрованиые соединения вступают только в форме № 2. Причем индуцирование положительного заря­ да на частицах этих ПАВ происходит только в кислой среде, в ре­ зультате чего проявляется катионактивный характер данных ве­ ществ. Отсюда становится понятным, почему скорость коррозии в случае неноногепных соединений, как н в случае катионактивных имеет тенденцию к снижению с уменьшением pH.

На рис. 3 представлена зависимость электродного потенциала стали в растворах исследованных ПАВ в зависимости от pH. В слу­ чае ализаринового масла наблюдается разблагораживание потен­ циала с уменьшением pH раствора, а .в присутствии добавок алкамона Н и препарата ОС-20 некоторое облагораживание потенциала с возрастанием концентрации водородных ионов. Таким образом,

*Р7,МйГн• .в.3.1*

Рис. 3. Зависимость электродного потенциала ста­ ли 10 от pH в растворах ПАВ:

ализариновое масло (1—рН = 7; Г—рН = 3); алкамон Н

(2—рН = 3; 2'—рН = 7); препарат ОС-20 (3—рН = 3; 3'—рН = 7)

измерения электродных потенциалов служат подтверждением зави­ симости скорости коррозии стали в растворах Г1АВ от pH.

Вы в о д ы

1.Эффективность защитного действия ПАВ при различных зна­ чениях pH определяется принадлежностью данного соединения к определенному классу ПАВ.

2.Изменение pH влияет не только на скорость коррозии стали в присутствии исследованных добавок, но п на структуру самих со­

единений.

181

ЛИ Т Е Р А Т У Р А

1.Б. Б. Дамаскин, О. А. Петрий, В. В. Батраков. «Адсорбция органических сое­ динений на электродах», «Наука», 1908 г.

2.А. А. Крюкова, М. А. Лошкарев. «Труды совещания по электрохимии», АН

СССР. 1953, стр. 295.

3.С. Н. Салимова, Автореферат канд. диес. Москва, 1970 г.

Л. В. МАЛОВ, И. Г. КЛЮЧНИКОВ

Г И Д Р О Ф О Б Н Ы Й Э Ф Ф Е К Т К Р Е М Н И Й О Р Г А Н И Ч Е С К И Х Д И А З О Л О В И К О Р Р О З И О Н Н А Я У С Т О Й Ч И В О С Т Ь С Т А Л И

При введении в агрессивный раствор ингибиторов, последние адсорбируются на поверхности металла. Ряд исследователей [1—3] полагает, что это должно придавать поверхности водоотталкиваю­ щие свойства и вследствие этого осуществлять защиту металлов от коррозии.

Одновременно было установлено [4, 5], что многие ингибиторы, напротив, адсорбируясь на поверхности металла, придают ей гндрофильность. Оба этих вывода не находятся в противоречии, т. к. им можно дать следующее объяснение. Гпдрофобизация достигает­ ся за счет применения веществ определеного строения и состава, молкулы которых содержат соответствующие реакционноспособные функциональные группы. Отсутствие таких групп вызывает гпдрофильность, точнее ослабление гидрофобностп.

В тех случаях, когда вводимая добавка химического соедине­ ния гидрэфобизует поверхность металла, представляет интерес со­ поставление эффекта гидрофобизации с ингибиторным эффектом гтч защитным действием. Установлено [1, 5], что при наличии гпдрофобпзации ингибитор дает более высокий защитный эффект, чем ингибитор с более низким гидрофобным действием.

В настоящей работе была поставлена задача выяснить, как из­ меняются гидрофобные свойства поверхности стали под действием кремнийорганических диазолов.

Опыты проводились на образцах стали 10, которые зачищались наждачной бумагой, последовательно промывались дистиллирован­ ной зодой, спиртом и эфиром. После такой обработки образцы вы­ держивались в течение 24 часов в агрессивной среде (раствор соля­ ной кислоты или раствор хлорида натрия) с добавкой кремнпйорганпческого соединения. После пЗ|Влечения образцов из растворов они промывались дистиллированной водой, спиртом и, наконец, эфп; ' м. По второму методу кремнийорганнческие дпазолы наноси'

182

ром приводит к тому, что в некоторых случаях краевой угол сма­ чивания увеличивается, достигая величины, ранной 88—90°, в то время как при обработке поверхности стали ингибированным рас­ твором хлорида натрия значения краевых углов смачивания в ря­ де случаев практически не изменяются, а в других даже понижают­ ся до значений, равных 50—59°.

В случае применения метода окунания можно согласиться с тем, что при воздушной сушке происходит, по крайней мере, димериза­ ция исходных соединений вследствие воздействия влаги воздуха. Дело в том, что исходные кремнийорганнческие соединения гидро­ литически неустойчивы, и под воздействием влаги воздуха посте­ пенно расщепляются на продукты, которые в дальнейшем могут да­ вать димеры [7]. Большую роль при гидролизе кремнпйорганических соединений играет pH среды. Кислая среда ускоряет гидролиз. Сопоставление значений краевых углов смачивания в разных сре­ дах подтверждает этот вывод. По всей вероятности солянокислые растворы содержат в своем составе не исходные вещества, а продук­ ты их гидролитического распада, которые в противоположность ис­ ходным соединениям проявляют в ряде случаев гидрофильные свой­ ства. В то же время при обработке поверхности стали раствором хлорида натрия, ингибированным соответствующим соединением, величина краевого угла смачивания пли не изменяется или несколь­ ко снижается по сравнению с контролем. Это вновь дает нам воз­ можность высказать мысль о том, что при гидролизе кремнийорганическпх соединений в зависимости от pH образуются различные продукты.

Сопоставление гидрофобных свойств исследованных кремнийорганических диазолов с защитными эффектами приводит к выводу о том, что нельзя однозначно утверждать о существовании прямой зависимости между вышеназванными характеристиками.

Так, добавка IV, обладая достаточно высокими гидрофобными свойствами (0 = 90°), характеризуется незначительным защитным действием (г = 16%), в то время как равноценная ей по гидрофоб­ ным свойствам добавка I (0 = 88°) достаточно надежно защищает сталь в растворе соляной кислоты (г = 80%). Значения краевых углов смачивания, полученных при обработке поверхности стали раствором хлорида натрия с добавками органических соединений показывают, что происходит ослабление гидрофобных свойств ис­ следованных соединений. Вещества I, II и III характеризуются практически теми же значениями краевых углов смачивания, что и для контроля, а для IV, V, VI отмечается уменьшение величины краевых углов. Все исследованные соединения не проявляют инги­ биторных свойств и не препятствуют коррозии стали в растворах хлорида натрия.

Таким образом, в случае применения ингибиторов коррозии.

184

способных гпдрофобизовать поверхность металла необходимо учи­ тывать состав и строение этих соединений, состав и pH среды, природу металла и т. д. Учитывая это, нельзя делать категориче­ ский вывод о том, что вещество с высоким гидрофобным эффектом должно обладать и высоким защитным эффектом. Хотя обратная зависимость очень часто и оправдывается: высокоэффективный ин­ гибитор, как правило, обладает хорошим гидрофобпзпрующнм дей­ ствием.

Вы в о д ы

1.Некоторые кремнийорганические диазолы при непосредствен­ ном нанесении (метод окунания) на поверхность стали вызывают гидрофобизацию поверхности стали.

2.Отсутствует прямая зависимость между гидрофобным дей­ ствием и ингибиторным эффектом исследованных соединений.

3.Гидрофобизирующий эффект зависит от состава, строения, свойств исходных соединений, состава и концентрации агрессивной среды.

ЛИ Т Е Р А Т У Р А

1.Н. И. Гоголевская, Н. Г. Ключников. Сб. «Ингибиторы корроз,ин металлов». Изд. «Судостроение», Л., 1965 г. стр. 284.

2.Е. Шафрин, У. Цизман. Образование гидрофобных мономолекулярных слоевпри адсорбции из водных растворов. ИЛ, М.-Л, 1956 г.

3.Н. R. Baker, Е. G. Shafrin, W. A. Zisman. J. Phys. Chem., 56, 405, (1952).

4./. Cato, S. Sato, Chem. Soc. Japan, 63, No. 10, 726, (1960).

5.В. С. Засыпкина, И. Г. Ключников, Б. Г. Гасанов. Сб. «Ингибиторы коррозии металлов». Изд. МГПИ им. В. И. Ленина, М., 1962 г., стр. 218.

В. Т. НЕТРЕБА, С. А. БАЛЕЗИН, Г. Г. ПИЛИКНИА, Е. И. КОЗЛОВА

ИССЛЕДОВАНИЕ РЕЖИМОВ РАБОТЫ СУБЛИМАТОРА ПРИ КОНСЕРВАЦИИ ОБОРУДОВАНИЯ ИНГИБИРОВАННЫМ ВОЗДУХОМ

В последние годы все более широкое применение для защиты от коррозии водяных, паровых и воздушных полостей различного обо­ рудования получает способ продувки их ингибированным воздухом.

Ингибированным воздухом называется подогретый до опреде­ ленной температуры воздух, насыщенный парами летучего пнгибиготора. При прохождении ингибированного воздуха по внутренним полостям оборудования и контакте паров ингибитора с холодной

185*

поверхностью металла на последней происходит десублпмация ин­ гибитора, который и покрывает поверхность металла сплошным слоем.

В результате меньшей теплопроводности поверхности металла, покрытой слоем ингибитора, а также из-за выделения теплоты десублпмации, препятствующей переходу ингибитора из газовой фазы

вкристаллическое состояние, последующее выделение ингибитора происходит на более удаленных поверхностях, еще лишенных слоя ингибитора. Таким образом происходит последовательное покрытие всех внутренних поверхностен консервируемого оборудования сплошным слоем кристаллического ингибитора.

Толщина слоя ингибитора, нанесенного на поверхность металла

вединицу времени, зависит от режима работы сублиматора.

Данная работа посвящена исследованию режима работы субли­ матора с целью выбора наиболее оптимальных условий для консер­ вации оборудования.

1. Методика проведения работы

Исследования проводились на специальном лабораторном стен­ де, схема которого представлена на рис. 1.

3

/

Рис. 1. Схема лабораторного стенда для исследования режимов работы сублиматора:

/ —сублиматор; 2—термометр; 3—модель консервируемой систе­ мы — трубопровод; 4—реометр

Температура воздуха в сублиматоре (1) измерялась термомет­ ром (2) и поддерживалась в пределах, обеспечивающих достаточ­

18G

После продувки системы ингибированным воздухом она разби­ ралась на составляющие элементы. Отдельные трубки взвешива­ лись с точностью до 0,01 г и определялась средняя плотность инги­ битора на единицу поверхности трубок {г/м2) на различном рас­ стоянии от сублиматора.

При исследовании режима работы сублиматора использовался ингибитор карбонат цнклогексиламина — КЦА, как наиболее эф­ фективный для данного способа консервации.

2. Влияние изменения температуры в сублиматоре на характер распределения ингибитора по длине трубопровода

Время работы сублиматора т = 1 час, скорость движения воз­ духа в трубопроводе v = 3 м/сек, температура окружающего воз­ духа tovр = 18°С, температура воздуха с сублиматоре устанавли­

валась 45, 60 и 70°С.

Результаты исследования представлены па рис. 2.

Рис. 2. Влияние температуры в сублиматоре на харак­ тер распределения ингибитора по длине трубопровода: ^окр= 1‘8°С; 1'возд = 3 м/сек; т = 1 нас; dтр =18 мм

Как видно из рисунка на участке АВ кривые имеют восходящий характер, что указывает на увеличение количества ингибитора на единицу поверхности трубопровода по мере удаления от начала трубопровода. Это явление можно объяснить тем, что выходящий из сублиматора нагретый воздух, насыщенный парами ингибитора, нагревает близлежащие участки трубопровода (в районе точки А), в результате чего выделение ингибитора из газовой фазы на этих местах идет в меньшей степени, чем па более удаленных холодных поверхностях трубопровода.

Ход кривой в район точек Bj, В2, В3 можно объяснить дальней­ шим снижением температуры воздуха и связанным с этим значи­ тельным пересыщением воздуха парами ингибитора, в результате него происходит особенно активное выделение ингибитора.

187

В районе точек Ci, С2, С3 температура воздуха в .трубопроводе снижается почти до окружающей и воздух находится в состоянии некоторого пересыщения. Это состояние можно назвать метастабильным.

Возможность образования метастабильиого состояния связана с затруднениями в возникновении зародышей новой фазы, т. к. очень малый (в первый .момент) размер частичек кристаллического инги­ битора увеличивает изотермические потенциалы вещества и делает эти частички менее устойчивыми. Поэтому над выделившимися в первый момент очень мелкими кристаллами ингибитора упругость паров больше, чем упругость паров в насыщенном ингибитором воздухе. Вследствие этого кристаллы вновь перейдут в газовую фа­ зу, что приведет к поддержанию в воздухе (в течение некоторого времени) пересыщенного состояния.

Благодаря наличию на внутрнннх поверхностях трубопровода центров кристаллизации (пылинки, остатки ржавчины, капельки влаги и т. п.), на них в первую очередь и начинают сорбироваться пары ингибитора, после чего начинается процесс выделения инги­ битора из газовой фазы в твердую при меньшей степени пересыще­ ния.

На участке СД скорость выделения ингибитора определяется скоростью теплообмена с окружающей средой при установившемся режиме. Длина участка СД находится в зависимости от скорости воздуха в трубопроводе, от его диаметра и разности температур внутри и снаружи трубопровода.

Кривые распределения ингибитора по длине трубопровода при различных температурах в сублиматоре показывают, что повыше­ ние температуры в сублиматоре приводит к увеличению количества ингибитора на начальных участках трубопровода.

Наблюдается также некоторое смещение максимума количества ингибитора на единицу поверхности трубопровода. Последнее объ­ ясняется прогреванием большей длины трубопровода и уменьше­ нием в связи с этим выделения ингибитора на нагретых участках трубопровода.

На некотором расстоянии от начала трубопровода (точки Сь С2, Сз) количество ингибитора на поверхностях его независимо от температуры в сублиматоре становится одинаковым.

Вы в о д ы

1.С повышением температуры в сублиматоре увеличивается ко­ личество ингибитора только на начальных участках трубопровода.

2.При консервации водяных систем, имеющих длину более 10— 15 м, целесообразно поддерживать температуру в сублиматоре око­

ло 50°С, а для систем длиной до 10—15 м — около 70°С.

188

3. Влияние скорости движения воздуха в трубопроводе и диаметра последнего на распределение ингибитора

Температура в сублиматоре поддерживалась 70°С, скорость дви­ жения воздуха изменялась: 2, 3 и 5 м/сек.

Результаты исследования представлены на рис. 3.

Рис. 3. Влияние скорости воздуха в трубопроводе на

Как видно из рисунка, увеличение скорости движения воздуха приводит к увеличению количества ингибитора, высаждающегося на внутренних поверхностях трубопровода, а значит и к увеличению количества ингибитора, уносимого из сублиматора. Это естественно, т. к. при увеличении скорости воздуха увеличивается количество теплоты, подаваемой в единицу времени в сублиматор, что. спо­ собствует увеличению скорости сублимации.

Распределение ингибитора проверялось также на трубопроводе с диаметром трубок 5 мм и толщиной стенок 0,3 мм при скоростях движения воздуха 20 м/сек и 3/ м/сек и температуре в сублиматоре

Данные исследования, представленные на рис. 4, показывают, что при уменьшении диаметра трубопровода (даже при увеличении скорости воздуха) наблюдается сдвиг максимума к началу трубо­ провода. Это объясняется более быстрым охлаждением воздуха з трубопроводе меньшего сечения. При уменьшении диаметра трубо­ провода объем проходящего воздуха (при его одинаковой скоро­ сти) уменьшается в квадратичной зависимости от радиуса трубо­ провода, а поверхность трубопровода — от радиуса в первой степе­ ни. Таким образом с уменьшением диаметра трубок отношение внутренней поверхности трубок к объему проходящего воздуха рас­ тет. А так как при увеличении поверхности интенсивность теплоот-

189

дачи увеличивается, то охлаждение воздуха достигается на более близком расстоянии от сублиматора.

Из рис. 4 видно также, что при скоростях 20 и 37 м/сек па по­ верхности трубопровода образуется более толстый слой ингибитора, чем при скоростях 2—5 м/сек.

Рис. 4. Распределение ингибитора по длине трубопровода при скоростях воздуха 20 м/сек и 37 м/сек: / 0кр =18°С;

t с б — / О С , i == 1 4G.L, (1 j р == О Л1Л1

Вы в о д ы

1.Увеличение скорости движения ингибированного воздуха при­ водит к увеличению толщины слоя ингибитора, наносимого в еди­ ницу времени на внутреннюю поверхность трубопровода, и сдвигает максимум количества ингибитора на единицу поверхности от начала трубопровода.

2.Уменьшение диаметра трубопровода сдвигает максимум коли­ чества ингибитора к началу трубопровода и ухудшает условия рас­ пределения ингибитора по длине его.

3.При консервации систем, имеющих малую протяженность, давать большую скорость в них нецелесообразно, а при консерва­ ции систем большой протяженности целесообразно поддерживать в них возможно большую скорость ингибированного воздуха — око­

ло 40 м/сек.

4. Влияние температуры окружающего воздуха на характер

распределения ингибитора по длине трубопровода

Так как при понижении температуры упругость насыщенных па­ ров п концентрация ингибитора в воздухе уменьшается, представ­ ляет интерес изучение влияния низкой температуры окружающего воздуха (а, следовательно, и температуры стенок трубопровода) на характер распределения ингибитора.

190