книги из ГПНТБ / Немкевич, А. С. Конструирование и расчет печатающих механизмов-1

i a ,A /c M ? - 10~4

объяснение полученных данных недостаточно и противоречиво. Поскольку пластические сдвиги и рост ступенек скольжения идут вдоль плотноупакованных кристаллографических плоскостей с низкими индексами, нет оснований связывать ускорение реак­ ции растворения с обнажением большого числа активных плос­ костей с более высокими индексами.

Дальнейшее изучение [57 ] механохимического растворения различных металлов (Fe, Mo, Си, Ni) при непрерывном растяже­ нии с различной постоянной скоростью при контролируемом потенциале вблизи потенциала коррозии показало, что сила тока с увеличением степени и скорости деформации нарастает. В слу­ чае железа и молибдена механохимический эффект был значи­ тельно более высоким, чем у меди и никеля, и, кроме того, в слу­ чае молибдена наблюдался переход тока через максимум (не получивший удовлетворительного объяснения).

Теоретическая интерпретация [57] основана на концепции короткоживущих «активных центров» — кристаллографических плоскостей с высоким индексом (т. е. с менее плотной упаковкой атомов и потому более химически активных по сравнению с плос­ костями низкого индекса). Такие плоскости образуются на поверх­ ности образца в процессе пластической деформации пру выходе ступенек скольжения. «Время жизни» активных мест опредёляется встречным процессом их коррозионного растворения с последую­ щим переходом в более плотноупакованные плоскости низкого индекса. Кромки или ребра ступенек скольжения также рассмат­

70

площади в течение времени жизни приведет к линейному умень­ шению силы анодного тока данного центра:

Образование новых «активных центров» под влиянием непре­ рывной пластической деформации со скоростью п центров на еди­

ницу площади поверхности за единицу времени позволяет под­ держивать плотность анодного тока в момент t от начала дефор­

в итоге определение констант выполнено путем подгонки к экспе­ риментальным данным. Вместе с тем подобная степенная зависи­ мость позволяет удовлетворительно подобрать константы для любых экспериментальных данных, изображаемых монотонной кривой (метод наименьших квадратов), и потому не может слу­ жить доказательством справедливости исходных предпосылок. Несостоятельность концепции короткоживущих активных цен­ тров видна из сопоставления многочисленных экспериментальных данных для статического (ступенчатого) и динамического (непре­ рывного) нагружения металла в активном состоянии — размер механохимического эффекта оказывается одного порядка вели­ чины.

В свете развитой выше теории нет необходимости искать при­ чину механохимического эффекта в увеличении числа «активных мест» на поверхности твердого тела (как это делают Бокрис и Хор [49,58]), так как главное— их качество, т. е. локальное увеличение стандартного химического потенциала вещества. Тер­ модинамическая активность (или концентрация активных атомов) металла при этом может оставаться без изменений или даже не­ сколько уменьшаться: при достаточно высокой степени дефор­ мации механохимическое поведение металла определяется ло­ кальными процессами в ограниченном числе мест (эффект не­ линейной концентрации механохимической активности), как это подтверждается импедансными измерениями (гл.ГУ).

В нейтральных электролитах стационарный потенциал элект­ рода из армко-железа весьма чувствителен к проявлению механо­ химического эффекта. На рис. 12 приведена зависимость разблагораживания стационарного потенциала отожженного (при 920° С в вакууме) армко-железа электроннолучевого переплава от степени деформации (скорость деформации 0,002 с -1). Потен-

71

циал измеряли относительно хлорсеребряного электрода в элект­ ролите 3%-ного NaCl. Величина разблагораживания потенциала достигла 60 мВ при Дт = 250 МН/м2 (25 кгс/мм2). Следующее за максимумом уменьшение эффекта соответствует стадии III де­ формационного упрочнения, а дальнейшее увеличение Дер выз­ вано вторичным упрочнением металла при образовании шейки перед разрушением вследствие роста скорости ее деформации при неизмененной скорости удлинения образца (капилляр электрода сравнения находился вблизи места образования шейки). Из соот­

ношения Дсрст *=* Дер0 = tikx/aR'T находим соответствующую ве­

личину /г = 6-^-7, что отвечает данным электронномикроскопи­ ческого анализа (см. выше).

Влияние напряжений на скорость коррозии в 7-н. растворе серной кислоты и скорости деформации на анодное растворение в этом же электролите изучали на проволочных образцах низко­ углеродистой стали Св-08 (диаметром 2 мм), предварительно отож­ женных в вакууме (при 920° С). Методика была описана выше. Параллельно определяли потери массы на аналогичных образцах, предварительно деформированных до заданного уровня.

Установлена (рис. 13, стр. 73) связь между анодным током растворения, уменьшением потенциала и потерей массы металла для характерных участков кривой растяжения в области упругой (точка 2) и пластической (точки 3, 4, 5) деформаций. Это под­

тверждает возможность прогнозирования скорости коррозии де­ формированного металла по данным экспрессного определения величины механохимического эффекта в динамическом режиме нагружения.

.Обнаружена также линейная зависимость приращения анод­ ного тока от скорости деформации для каждого значения дефор­ мации на стадии деформационного упрочнения (рис. 14).

72

Рис. 13. Механохнмнческая коррозия малоуглеродистой стали в 7-н. растворе H2S04: а — кривая растяжения со скоростью 37,5%/мнн (/, 2, 3, 4, 5 — уровни нагружения, на которых определялись по­ тери массы AG за 50 ч при 40° С); £ — плотность тока растворения; Дф — уменьшение стационарного электродного потенциала

Сопоставление электрохимического поведения нагартованного и отожженного железа (или стали) в растворе соляной кислоты (насыщенной кислородом и не содержащей кислорода) позволило установить отличие между свойствами металла в двух указанных состояниях: «идеальная» анодная поляризационная кривая нагар­

73

предпочтительного растворения. Поскольку при ступенчатой пластической деформации про­

волоки кручением существенно изменяется микрорельеф поверх­ ности, для получения более достоверных поляризационных ха­ рактеристик было проведено исследование [2, 61 ] массивных образцов из стали 20. Образцы подвергали деформации одноос­ ным растяжением в режиме статического нагружения. Электро­ литом служили растворы серной и соляной кислот.

Рабочую поверхность цилиндрических образцов (диаметр 4 мм, длина выделенной рабочей части 10 мм) из отожженной в вакууме (950° С, 2 ч) стали 20 подготовляли так, чтобы было исключено влияние предшествующей механической обработки. В электро­ химическую ячейку образцы устанавливали на машине и дефор­ мировали ступенями. На каждой ступени деформации снимали поляризационные кривые в гальваностатическом режиме.

Как видно из поляризационных диаграмм (рис. 15, 16), пла­ стическая деформация облегчает анодную и катодную реакции, при этом величина сдви­ га для анодной кривой больше, чем для катод­ ной (см. гл.1'У).

Величину разблагораживания стандартно­ го потенциала для об­ разца оценим по форму­

(потенциалы даны по 2 -н. ртутно-сульфатному электроду)

74

Рнс. 17. Анодные поляриза­ ционные кривые стали по­ сле пластической деформа­ ции экструзией (0,1-н. рас­

твор HCI). Показано сечение кривых для фиксированного

значения тока

деформаций: Асробр *=» /гДср0. Полагая, как и ранее, п = 10 и учиты­ вая, что Аср° = 2,45 мВ, находим для максимальной величины эф­

фекта Лфобр = 24,5 мВ, что по порядку величины соответствует наблюдаемому сдвигу потенциала при максимальной деформации в гальваностатических измерениях для фиксированного значения тока (см. рис. 15).

, Механохимическое поведение металла, предварительно дефор­ мированного выдавливанием через фильеру (экструзия), также подчиняется установленным закономерностям. Исследовалась сталь ШХ15, подвергнутая экструзии (с помощью гидравличе­ ской камеры, создающей гидростатическое обжатие перед выда­ вливанием металла сквозь фильеру). Степень деформации соста­ вляла 10; 30; 50 и 66%.

На рис. 17 приведены анодные поляризационные кривые, свидетельствующие о снижении механохимического эффекта при максимальной деформации (стадия динамического возврата). Для сравнения дана анодная кривая для этих же материалов, но про­ шедших закалку с 830° С в масле. Как и следовало ожидать, после термической обработки различия термодинамических по­ тенциалов металла, связанные со степенью деформации, исчезли.

75

-fern, мВ(н.в.э)

Рис. 18. Зависимость параметров поляризации малоуглеродистой стали от деформации: ДФСТ — уменьшение стационарного потенциала; Д(ра — уменьшение потенциала актив­

ного состояния при плотности тока анодной поляризации 0,13 мА/см2; ^ -— плотность тока активного состояния при потенциале —270 мВ (н. в. э.); /п — плотность тока пас­ сивного состояния при потенциале —120 мВ (и. в. э.)

Следовательно, экструзию металла целесообразно выполнять при максимальных степенях деформации, когда разрушаются дислокационные скопления и понижается механохимическая ак­ тивность металла, т. е. повышается его сопротивление коррозии.

Такой вывод подкрепляется данными изучения физических свойств и рентгеноструктурного анализа устойчивость иска­ жений II рода, вызванных волочением металла, выше при малых степенях обжатия, чем при больших; изменение магнитных и электрических (электропроводность) свойств образцов, обжатых до 25%, испытывает аномалию, по-видимому, связанную с пере­ распределением дислокаций в ячеистую (или сеточную) струк­ туру.

Для сопоставления механохимического поведения стали при динамическом и статическом режимах нагружения изучали влия­ ние напряжений на гальваностатические поляризационные ха­ рактеристики стали Св-08 в 7-н. растворе серной кислоты при де­ формации одноосным растяжением. Кривые снимали последова­ тельно при напряжениях, отвечающих всем характерным уча­ сткам кривой деформационного упрочнения. Анализ показал, что анодный и катодный процессы облегчаются в области упругой деформации, несколько затрудняются в области площадки теку­ чести и затем вплоть до максимального деформационного упроч­ нения вновь облегчаются. В области динамического возврата1

1 Б е р н ш т е й н М. Л. Влияние наклепа на свойства термически обрабаты­ ваемых металлов и сплавов. Автореф. докт. дис. М., 1962.

76

наблюдается обратный сдвиг поляризационных кривых, которые практически совпадают с кривыми ненапряженного металла. Особенно отчетливо проявляется зависимость степени контроля реакции от деформации, если рассматривать сечения по току и по потенциалу для области активного растворения и области независимости плотности анодного тока от потенциала, т. е. пас­ сивации (рис. 18).

Характер изменений потенциала активного растворения, ста­ ционарного потенциала, тока активного растворения и тока пас­ сивного состояния тот же, что и при динамическом режиме нагру­ жения (см. рис. 13).

Указанные особенности анодного электрохимического пове­ дения стали обусловлены различным значением химического по­ тенциала металла на разных стадиях деформации, в связи с раз­ личной дислокационной субструктурой.

Нержавеющие стали

Механохимическое поведение нержавеющих сталей в работе' [62] изучали в условиях непрерывного растяжения электродов с постоянной скоростью нагружения в пассивирующих слабо­ кислых растворах с добавкой перекиси водорода. С увеличением нагрузки анодный ток между деформируемым и недеформируемым электродами в ячейке интенсивно нарастал и проходил через максимум, т. е. наблюдался существенный механохимический эффект.

Растяжение проволоки из нержавеющей стали типа 18-8 в ки­ пящем водном растворе хлорида магния с высокой скоростью пластической деформации (100% в минуту) показало увеличение плотности анодного тока более чем в 10* раз по сравнению с неде­ формируемым металлом. При этом линейная зависимость механохимического эффекта (в динамическом режиме) от скорости пла­ стической деформации наблюдалась и при неперемешиваемом электролите, и при потоке электролита со скоростью 40 см/с [58].

Максимальный механохимический эффект отмечается тогда, когда площадь, с которой растворяется металл, ограничена обла­ стью максимальной деформационной активации металла. Такие условия могут возникать в случае деформирования нержавеющих сталей: активное растворение происходит с локальных участков в местах выхода плоскостей скольжения, тогда как на всей осталь­ ной поверхности металл запассивирован. В таких локальных об­ ластях, непосредственно примыкающих к плоскостям скольже­ ния, изменение потенциала Дср° nkx/cbR'T. Учитывая, что при

77

выхода плоскостей скольжения, служит очень малая величина разблагораживания потенциала на стадии легкого скольжения, хотя число «активных центров» на этой стадии максимально воз­ растает. Значительное разблагораживание потенциала и рост анодного тока наблюдались только на стадии интенсивного де­ формационного упрочнения и коррелировали с его величиной. Если принять расчетную величину Дсрст = 105 мВ, то это при измерениях на стали 18-8 в потенциостатическом режиме [58] должно дать увеличение скорости анодного растворения в Ai/ia =

= exp Дфст/£> = 3 ,3 -103 раз. Это примерно соответствует величине ускорения анодного растворения в 104 раз, полученной в ра­ боте [58].

Коррозионное поведение нержавеющих сталей различно в за­ висимости от того, в какой области анодной поляризационной кривой находится потенциал в данный момент. Поэтому наиболь­ ший интерес представляют данные о влиянии деформации и на­ пряжений на характерные точки и участки этой кривой, особенно те, которые ограничивают область пассивного состояния.

Как было установлено [63], потенциал пробоя для ряда нержа­ веющих хромоникелевых сталей в растворах хлоридов линейно уменьшается с ростом статических растягивающих напряжений за пределом текучести, а плотность тока пассивного состояния уве­ личивается с ростом нагрузки при непрерывном деформировании. Причиной уменьшения потенциала пробоя считают повышенную химическую активность дислокаций.

Уменьшение потенциала анодного нарушения -пассивного состояния нержавеющей стали в хлоридных растворах под дей­ ствием растягивающих напряжений может служить критерием относительной устойчивости стали к коррозионному растрески­ ванию [64]. Даже при нагрузках ниже предела текучести в раз­ бавленном растворе хлорида натрия потенциал пробоя нержавею­ щей стали 18-8 и в нитратном растворе потенциал перепассивации мягкой углеродистой стали значительно уменьшились [65].

Как отмечено в работе [66], зависимость процесса коррозии стали 1Х18Н10Т от степени деформации при различных способах деформирования определяется одновременным действием двух факторов: . выделением a -фазы пониженной стойкости с обра­ зованием электрохимической гетерогенности и повышением энер­ гии решетки, в результате чего облегчаются анодный и катодный процессы. Эксперименты показывают, что с увеличением степени деформации скорость коррозии линейно растет при одноосном растяжении, обжатии, гидростатической вытяжке и взрывном

78

формообразовании, тогда как содержание a -фазы непрерывно увеличивается только при обжатии и вытяжке. При одноосном растяжении образовавшееся вначале небольшое количество a -фазы остается неизменным на протяжении почти всего процесса деформирования и не коррелирует с ростом скорости коррозии. Таким образом, в случае одноосного растяжения в этих опытах решающую роль играло повышение энергии кристаллической решетки.

В области потенциалов, соответствующих пассивному состоя­ нию стали типа 1008 в растворах нитрата аммония, деформация проволоки кручением в 40 оборотов приводила к росту скорости коррозии в 400 раз [67].

Ряд других металлов и сплавов в пассивном состоянии обнару­ жил механохимическое поведение, подобное нержавеющей стали.

Увеличение плотности тока пассивации на плоскости (111) с ростом степени пластической деформации монокристалла никеля наблюдалось в 0,5-н. растворе серной кислоты [68].

В области неполной пассивности (между потенциалами пас­ сивации и Фладе-потенциалом) электрохимическое поведение деформируемого электрода определяется двумя совместно дей­ ствующими факторами: механохимическим эффектом и пассивационными явлениями, осложненными механическими напряже­ ниями.

Поскольку механохимический эффект носит локальный харак­ тер, коррозия также должна проявляться локально, т. е. в виде питтингов. Действительно, эксперименты, выполненные на спла­ вах Fe — Сг [69], показали, что увеличение скорости роста питтинга в этой области потенциалов обусловлено деформацией при поверхностных объемов металла и не связано ни с какими по­ верхностными эффектами или побочными реакциями.

При изучении структурной коррозии и пассивации железной проволоки [70] отмечена зависимость электрохимического пове­ дения металла от положения исследуемого участка сечения про­ волоки относительно ее оси, так как степень обжатия различных участков при волочении была различной.

Изучение зависимости изменения электродного потенциала сплава хастеллой в 5%-ном растворе соляной кислоты и меди в 0,1-н. растворе CuS04 при различных скоростях деформации [71 ] показало интенсивное разблагораживание потенциала в на­ чале роста удлинения и последующий переход величины его сдвига через максимум, который не объяснен авторами. Смещение потенциала линейно увеличивалось с ростом скорости деформа­ ции. Также наблюдался [72] переход через максимум величины плотности критического тока пассивации с увеличением относи­ тельного удлинения образца из сплава железа с алюминием и хромом в растворах серной кислоты.

В связи с разрозненным характером экспериментальных дан­ ных представляло интерес изучить влияние напряжений в широ­

79