книги из ГПНТБ / Немкевич, А. С. Конструирование и расчет печатающих механизмов-1

циала дислокаций рд. Суммирование этих потенциалов (как это делается в случае точечных дефектов) для определения результи­ рующего потенциала металла с дислокациями не имеет смысла, так как указанные величины относятся к различным термодина­ мическим моделям («решетка» дислокаций и решетка металла).

Чтобы определить химический потенциал металла, содержа­ щего дислокации, найдем избыточную свободную энтальпию для одного атома металла, которая обусловлена присутствием дисло­ каций. Свяжем с каждым атомом единицы объема металла при­ ходящуюся на него долю общего числа N дислокаций:

с = N V J N a,

где Ем— мольный объем металла; Na — число Авогадро.

Дислокационные отрезки могут быть размещены в единице объема металла различными способами, исходя из общего числа мест размещения, равного числу атомов в единице объема ме­ талла Na/Vn. Если избыточную свободную энтальпию одного

атома, связанную с таким элементарным дислокационным отрез­ ком, обозначить AGM, то, вычисляя соответствующую конфигу­ рационную энтропию, найдем для избыточного термодинамиче­

дополнительный химический потенциал металла, обусловленный

Для разности химических потенциалов металла, соответствую­

Поделив уравнение (84) на уравнение (76), находим искомое соотношение между химическими потенциалами металла и дисло­ каций (точнее, между величинами «химического» сродства «реак­ ции» образования и движения дислокаций, рассчитанными соот­

50

мации эквивалентно дополнительному гидростатическому давле­

Поместим деформируемый металлический образец в жидкость, находящуюся под постоянным давлением Р. Если «эффективная» сила F *, приложенная к торцам образца, произвела абсолютную деформацию чистого сдвига dl, то изменение термодинамического

потенциала запишется (с учетом изменения внутренней энергии)

Деформация чистого сдвига может вызвать увеличение объема тела вследствие образования и движения дефектов структуры.

Соответствующая работа связана с их химическим потен­ циалом, а изменение объема AV, обусловленное выполнением этой

работы, является активационным объемом данного процесса. Переходя в формуле (88) к конечным приращениям, учиты­ вая равенство ДF — AtS 0 (где S 0 = VII — площадь сечения и ! — длина образца) и обозначая через v активационный объем

процесса в расчете на единичную дислокацию в единице объема

Используя определение активационного объема пластической деформации металла, протекающей по дислокационному меха­

низму [43], получаем v = д (Д|лд)/д (Дт) = 1/а, откуда с учетом

(89)следует АР = Дт.

Ктакому же результату приводит сопоставление активацион­ ных объемов, вычисленных через энтальпию активации пласти­ ческой деформации [43] и через изменение термодинамического потенциала модели дефектов в виде зародышей фазы, а в фазе Р

(матрица металла). Действительно, при образовании зародышей

* Предполагается (см. выше), что вся работа этой силы пошла на повышение энергии твердого тела (по крайней мере, при малых деформациях в мелкозерни­ стых структурах это близко к истине [32], хотя для существа выводов достаточно предположения о постоянстве сил внутреннего трения, обусловленных напряже­ нием Пайерлса—Набарро, лесом дислокаций, хаотически расположенными рас­ творенными атомами примесей и другими причинами).

51

фазы а в фазе |3 разность изменений изобарного и изохорйоГО

потенциалов, т. е. работ изотермо-изобарического и изотермоизохорического процессов, приводящих к одинаковому конечному состоянию, определяется [11] из выражения

= — ДР(Р> AV/2. Тогда из формулы (90) следует ДG *=»— ДУДР<Р>,

где Д У — увеличение объема системы и ДР(Р)— давление, раз­

Учитывая, что знак сродства Дцд противоположен знаку изменения термодинамического потенциала Ag процесса, полу­

вательно, упрочнение повышает гидростатическое давление, испы­ тываемое атомами металлической матрицы в окрестности дефектов.

Активационный объем процесса слагается из расширения кристаллической решетки при образовании дислокаций и расши­ рения ее при их передвижении («переходное состояние»). Соот­ ношение вкладов обеих частей можно оценить, если принять остаточное расширение при образовании дислокаций (в статике)

почти одинакова, это означает прямую пропорциональность активационного объема дислокаций атомному (или мольному) объему данного металла.

Упрочнение связано со скоростью деформации е (для фикси­

где v' — активационный объем в расчете термодинамического

потенциала на элементарную ячейку одной дислокации.

52

Относя величину термодинамического потенциала к единице объема и учитывая при этом конфигурационную энтропию (в мо­ дели дислокационной «решетки»), переходим к активационному объему дислокации v: v = v'Nmax. Тогда имеем (с учетом роста

термодинамического потенциала в скоплениях):

Это также следует из анализа конфигурационной энтропии,

что эквивалентно увеличению в п раз гидростатического давления, испытываемого атомами металла в окрестности скопления из п

дислокаций.

Увеличение химического потенциала дислокаций при обра­ зовании плоских скоплений может быть интерпретировано на основании (77) как увеличение в п раз эффективного напряжения,

что соответствует концентрации напряжений в голове скопления [6]. Таким образом, формирование скоплений дислокаций уве­ личивает внутренние напряжения и вызывает рост напряжения течения, т. е. упрочнение. Вместе с тем активируемый процесс движения дислокаций (при очевидно неизменной высоте потен­ циальных барьеров, разделяющих соседние равновесные поло­ жения) зависит от их химического потенциала, который возрастает вследствие концентрации напряжений в скоплениях, в результате чего увеличивается вероятность перехода дислокаций через барьер

и, следовательно, их продвижения.

При фиксированном значении эффективного напряжения, т. е. превышения приложенного напряжения над напряжением сил трения Ат = т — т 0, образование скоплений приводит к ло­ кальной концентрации напряжений (и, следовательно, давления в окрестности дислокаций) до величины пЛт [8]. Именно это значение напряжений определяет химический потенциал поверх­ ностных атомов металла, так как перед поверхностным потен­ циальным барьером расположена головная дислокация скопления.

53

Кинетические уравнения и анодная поляризуемость

Подставляя выражение (94) в формулы (62) и (66), получаем для локального потока массы при анодном растворении пласти­ чески деформированного металла

При достаточном удалении от равновесного потенциала можно пренебречь величиной t'K и тогда деформационное приращение анодного тока

Величину локального разблагораживания стандартного по­ тенциала электрода находим подстановкой (94) в формулу (65)

В случае лДт aR'T получаем линейное приближение

зависимости деформационного приращения тока от упрочнения:

iatiAx

Д»а - aR'T (99)

В динамическом режиме пластического течения величина механохимического эффекта для каждого значения деформации зависит от скорости деформации е, определяющей величину упрочнения. Подставив (92) в (97), находим

Д»'. = ‘' . ( - р - l ) , . (ЮО)

т. е. эффект линейно зависит от скорости деформации.

Анализ кинетических уравнений свидетельствует о возмож­ ности увеличения скорости анодной реакции на несколько по­ рядков величины, как это наблюдалось экспериментально. Ре­ шающую роль в достижении экстремальных параметров анод­ ной реакции (сдвиг стандартного потенциала на сотн.и милли­ вольт и увеличение анодного тока в потенциостатическом режиме в десятки тысяч раз) играют деформационное упрочнение и обра­ зование дислокационных скоплений. Наоборот, пластическая деформация, не сопровождающаяся значительным деформацион­ ным упрочнением (стадия легкого скольжения I или заключи­ тельная стадия III) и образованием плоских дислокационных скоплений, не приведет к заметному механохимическому эффекту.

54

Таким образом, механохимический эффект должен интенсивно нарастать при пластической деформации на стадиях деформацион­ ного упрочнения; этот эффект будет значительно меньше на стадии легкого скольжения и на заключительной III стадии, когда

Эти процессы приводят к исчезновению дислокационных скоп­ лений, несмотря на рост общего числа дислокаций, выходящих на поверхность и дающих основной вклад в деформацию в ходе легкого скольжения. Ускорение анодного растворения металла обусловлено локальным понижением равновесного (стандартного) потенциала в окрестности дислокаций по мере увеличения их числа в группах, образующих плоские скопления перед барьерами в процессе деформационного упрочнения.

Выше была рассмотрена пластическая деформация без учета упругих макроскопических напряжений в теле, т. е. остаточная деформация. При наличии одновременно пластической и макро­ скопически упругой деформации (например, металл пластически деформирован и оставлен под нагрузкой) суммарная величина механохимического эффекта определяется сдвигом стандартного потенциала, представляющим собой сумму (65) и (98), т. е. в по­ казателе'экспоненты кинетического уравнения (96) в этом слу­ чае имеется еще одно слагаемое типа показателя экспоненты кинетического уравнения (66). Однако при достаточном числе дислокаций в плоском скоплении вклад макроскопически упру­ гой деформации может быть относительно незначительным.

Рассмотрим влияние деформации на анодную поляризуемость.

деформационный сдвиг стандартного (равновесного) потенциала приведет к сдвигу анодной поляризационной кривой в сторону отрицательных значений потенциала параллельным переносом

55

(рис. 5). При этом при деформационном изменении стандартного потенциала на величину — Дер0* начальная точка анодной кривой, соответствующая значению логарифма тока обмена In i„ (для любого постоянного значения концентрации ионов в электролите), смещается вправо на величину (1 — а) Дср°/6 (возрастание тока

обмена), а вся кривая одновременно смещается вверх на величину Дер0. В конечном результате положение кривой будет соответство­ вать ее параллельному сдвигу вверх (см. рис. 5) на Дср°/а (отно­ сительно начального положения) для всех точек кривой, лежа­ щих справа от нового значения логарифма тока обмена.

Вблизи равновесия (область линейности) поляризуемость электрода dep/dt (или дц/di) совпадает с поляризационным со­ противлением R = х\Н и не зависит от ср. Вдали от равновесия

поляризуемость существенно зависит от ср:

и не совпадает ,с.поляризационным сопротивлением R. Поэтому

понятие поляризуемости в этом случае является дифференциаль­ ным, тогда как коррозионный процесс контролируется сопро­ тивлением постоянному току R. Использование поляризуемости

как характеристики коррозии, следовательно, оправданно в слу­ чае совпадения этой характеристики с поляризационным сопро­ тивлением R, т. е. вблизи равновесия.

Лишь в частном случае при а = 1, (3 = 0 в линейной области сопротивление не изменяется под влиянием механохимического эффекта (здесь, как и выше, не рассматривается роль механи­ ческого нарушения сплошности окисных и других поверхност­ ных пленок на металле). Действительно, в этом случае вблизи равновесия имеем t0 = k 2c. Тогда R = Ык^с, т. е. не зависит

от стандартного потенциала ср° (или ср0 при постоянной концентра­ ции с) и, следовательно, от деформации электрода.

В нелинейной области (ат) » Ь) во всех случаях поляризуе­

мость изменяется под механическим воздействием (см. рис. 5), однако это изменение является следствием механохимического эффекта, а не его причиной.

Если металл был анодно заполяризован (потенциостатически) от равновесного потенциала ср0 до потенциала ср (так, чтобы ат| было больше Ь) и затем под механическим воздействием произошел

56

Из формулы (ЮЗ) следует, что поляризуемость анодно заполяризованного электрода должна линейно уменьшаться с уве­ личением сдвига стандартного потенциала, если этот сдвиг не

при изменении стационарного потенциала (Дфст <£ Ъ) в ре­

зультате механического воздействия в случае потенциостатической поляризации (ср = const) она равна:

'•«(’I) = h ' еХР ( — т ) “ Р ( — Т Г 3 ) ~ г ( 1 - Т Г 1) ’ (106)

где г определяется из (105).

Если согласиться с тем, что механическое воздействие незна­ чительно влияет на катодные процессы деформируемого металла и активирует в основном анодные [60], то между Дсрст и Дср0 будет наблюдаться симбатная зависимость и тогда реально изме­ ряемая величина гд (т)) должна уменьшаться с увеличением сте­ пени деформации. Этому также способствует увеличение плот­ ности тока саморастворения £с.

Различия в экспериментальных данных по разблагораживанию стационарного потенциала в результате деформации (при отсут­ ствии поверхностных пленок) во многом связаны с зависимостью этого явления от изменения скорости анодйых процессов и ха­ рактера катодных (рис. 6). В частности, чем более эффективны катоды на поверхности металла (т. е. слабее поляризуются), тем меньше изменяется Дсрст и больше возрастает ток коррозии в результате деформации. Усиление катодного контроля ослабляет влияние деформации на скорость коррозии и увеличивает «разблагораживание» стационарного потенциала.

Активация металла происходит в местах в’ыхода плоскостей скольжения на поверхность, т. е. локально (расстояние между плоскостями скольжения измеряется сотнями и тысячами ангстрем). Неактивированная поверхность, имеющая значительно боль­ шую площадь, может представлять собой весьма эффективный катод.

Повышение эффективности катода приводит к усилению кор­ розии при деформации. С этой точки зрения питтинговая (ло­ кальная) коррозия особенно благоприятна для зарождения кор­ розионно-механических трещин (своего рода «принцип бассейна»

57

fcnc. 6. Зависимость ус­ корения коррозии при механическом воздейст­ вии от характера катод­ ного процесса

[44]). В макроскопическом масштабе при коррозионном растрески­ вании участки пластически деформируемого металла (вершина трещин) и недеформируемого (остальная поверхность) образуют коррозионные элементы типа гальванопар со сложным распре­ делением токов и потенциалов, испытывающие вдобавок влияние щелевых условий коррозии.

Локальная механохимическая активность и интегральная скорость реакции

Как отмечалось выше, изменение химического потенциала металла под влиянием деформации равно избыточной упругой энергии поля напряжений, обусловленного искажением решетки вокруг дефектов структуры (с точностью до энтропийного члена).

Энергия поля упругих напряжений полой дислокации в рас­ чете на одно межатомное расстояние вдоль дислокации [6]:

«плохого» кристалла, сильно деформированного и не подчиняю­ щегося линейным законам упругости. Радиус этой области оце­

58

Суммарная энергия поля напряжений дислокации

действует подобно дислокации с полым ядром радиуса 2b в ли­

нейно-упругой среде [6]).

Отсюда избыточная энергия в расчете на один атом, располо­

Ядро — область «плохого» кристалла радиусом гс — раство­

ряется чрезвычайно быстро и вдоль оси дислокации образуется тонкий «туннель» малого диаметра. Это следует из величины сдвига потенциала в области «плохого» кристалла, которую не­ трудно рассчитать следующим образом. Если радиус ядра гс«= 2Ь,

а распределение ее внутри ядра неизвестно, в среднем можно принять на один атом ядра 0,14 эВ, что соответствует сдвигу потенциала Дер0 «=«62 мВ, т. е. умножению величины анодного тока на ехр (Дер°/Ь) «=* Ю2. Вполне возможно, что энергия W

распределена в пределах ядра неравномерно, и максимум при­ ходится на атомы, ближайшие- к х = 0, что еще более сужает

область быстрого растворения, как это наблюдалось в работе [28]. Таким образом, область ядра дислокации растворяется чрез­ вычайно .быстро, а периферийные участки значительно медленнее. Тем не менее вследствие конкуренции двух процессов: растворе­ ния деформированных объемов и поверхностных ступенек («дву­ мерных зародышей»), имеющих ортогональные векторы скорости, травление может идти в глубину (образуются «туннели») и ра­ спространяться в ширину (возникают плоскодонные ямки травле­ ния, особенно после ухода дислокаций из данного места). Какой из процессов окажется преобладающим, зависит от соотношения между нормальной скоростью растворения RB (в глубину) и тан­ генциальной скоростью Ra (вдоль поверхности). Если RB « Я а,

59