книги из ГПНТБ / Немкевич, А. С. Конструирование и расчет печатающих механизмов-1

переносимого положительного электричества (zle равно числу

электронов в суммарной электрохимической реакции с единствен­ ной стадией переноса заряда), а равновесный скачок потенциала недеформированного металла Дср0 определяется из условий равно­

а характеризует состояние системы в целом в смысле отсутствия суммарного переноса массы через границу фаз.

Изменение равновесного потенциала t-того компонента, выз­ ванное деформацией (равное изменению его стандартного по­

тенциала Дер?, поскольку деформация электрода не влияет на

Учитывая, что в случае сплава величина v£ (t = 1, 2, . . . . in)

представляет собой молярную долю каждого компонента, имеем

т

где VM— мольный объем материала электрода.

Для простоты (без ограничения общности) будем в дальнейшем рассматривать случай п — 2, т — 1, т. е. электрохимическое

30

рйстворёние чистого металла. Тогда (62) для тока растворений можно записать:

ф0— равновесный электродный потенциал;

ф° — стандартный электродный потенциал;

к, — константа обратной (катодной) реакции;

Ь= RT/zF

ia— анодный ток недеформированного электрода

(прямая полуреакция);

tK— катодный ток (обратная полуреакция). Отсюда видно, что при растворении металла от механического

воздействия зависит только анодный ток, а катодный (скорость обратной полуреакции) — не зависит, хотя в потенциостатическом

полуреакции определяется разностью стандартных химических потенциалов активированного комплекса и иона в электролите [18], которые от деформации электрода не зависят).

В потенциостатическом режиме анодного процесса деформа­ ционное разблагораживание равновесного потенциала внешне проявляется как увеличение перенапряжения анодной реакции и тока обмена х.

Влияние упругой деформации на коррозию металлов

Механохимический эффект при напряжениях ниже макро­ скопического предела текучести был установлен в работах по изучению корроз'ионного растворения напряженного металла (которое для краткости будем называть механохимической кор­ розией).

На рис. 1 сплошной линией показана расчетная кривая [АР = = т, см. (66)] для относительной зависимости скорости корро­ зии железа (FM*=» 7 см3) от нагрузки при простом растяжении1

1 При анализе высокотемпературного окисления наклепанных металлов [21] обращалось внимание на увеличение анодного перенапряжения, но не рас­ сматривалось изменение равновесного потенциала.

31

стержня Н нанесены 'гочкН, оДвечаюКОщ эксперймен'гаЛьнЫм дан­

ным. Точками обозначены данные, взятые из работы Ф. Ф. Ажогина [19] по измерению коррозии высокопрочной [сгв > 1600 МН/м2 (160 кгс/мм2)] мартенситной стали ЗОХГСНА в различных вод­ ных растворах: 3% NaCl + 0,1% Н 20 2 (/); 20% H 2S 0 4 + 30 г/л NaCl (2); 20% H 2S 04(3), причем скорость коррозии ненагруженной стали во втором электролите в 23 раза меньше, чем в третьем [20].

Точки 4 отвечают коррозии высокопрочной (предел прочности

от 1640 МН/м2, т. е. 164 кгс/мм2, до 1860 МН/м2, т. е. 186 кгс/мм2)

канатной стальной проволоки в- синтетической рудничной воде

причем для ненапряженного алюминия скорость коррозии в пер­ вом электролите примерно в 20 раз меньше, чем во втором.

Характерно, что на расчетную кривую и вблизи нее ложатся точки, соответствующие электролитам, содержащим либо пассиваторы (Н20 2), либо ингибиторы (С1“ ) анодного растворения металла. В остальных случаях при значительно более высокой скорости коррозии в ненапряженном состоянии чувствитель­

стали увеличилась в 23 раза, но значительно снизилась ее чувстви­ тельность к напряжению. Подобная же картина наблюдалась при переходе от раствора 3% N aC l+ 0,1% Н 20 2 к раствору 1-н. NaCl + 1% НС1: скорость коррозии алюминия увеличи­

кислотой). Следует отметить, S 4

32

что растяжение алюминия ниже предела текучести не нарушает «электрохимической» сплошности фазовой окисной пленки, как это было однозначно показано импедансными измерениями, вы­ полненными Н. Д. Томашовым и Н. И. Исаевым [24].

Интересно, что в столь разных электролитах, как растворы

3% NaCl + 0,1% Н 20 2 и 20% H 2S 0 4 + 30 г/л NaCl, вызываю­ щих коррозию стали с различной катодной деполяризацией (кис­ лородной или водородной) и различными коррозионно-активными анионами (гидроксил-ион и сульфат-ион), наблюдается сходная зависимость относительного ускорения коррозии от нагрузки, близкая к расчетной. Такое же сходство сохраняется независимо от природы металла и характера пассивации (сталь и алю­ миний). ■ /

Обобщая эти данные, можно заметить, что отклонения от рас­ четной кривой наблюдаются в электролитах, вызывающих отно­ сительно равномерную коррозию по всей поверхности .металла (сульфатсодержащие растворы без хлор-иона или с совершенно незначительным количеством С1_ и раствор соляной кислоты

схлоридом натрия). Добавление хлор-иона к сульфатным раство­ рам и перекиси водорода к нейтральным хлоридным растворам резко тормозит общую коррозию ненапряженного металла и по­ вышает ее чувствительность к напряжению до расчетного уровня. Торможение общей коррозии в результате адсорбционно-конку- рирующего вытеснения хлор-ионом ионов сульфата и гидроксила

споверхности стали или пассивирующего действия перекиси (сталь и алюминий) переводит равномерную коррозию в неравно­ мерную по поверхности из-за различной адсорбционной актив­ ности участков поверхности.

Поскольку нагружение ниже макроскопического предела те­ кучести даже в случае алюминия не вызывает дополнительных нарушений пассивирующей (фазовой) пленки, можно сделать вывод, что деформационное ускорение анодного растворения про­ является лишь на тех участках, которые подвергались растворе­ нию до приложения нагрузки. А это означает, что величины

скорости коррозии до деформации и после нее относятся к одной

итой же поверхности, и потому правомерно их сравнивать между собой и с расчетными значениями. При этом катодный контроль минимален вследствие большой площади катодной поверхности. Наоборот, при равномерной коррозии вследствие пространствен­ ной-локализации деформационного влияния на анодное раство­ рение такое сопоставление неправомерно, так как указанные величины относятся к различным площадям активной поверх­ ности — подвергаемой механическому воздействию и не подвергае­ мой; к тому же площади катодной и анодной реакций соизмеримы,

икатодный контроль существенно снижает механохимическое увеличение тока коррозии (см. главу IV).

Представляло интерес сравнить экспериментальные данные, отклоняющиеся от расчетной кривой, полученной для АР — т,

с расчетной кривой, полученной для АР = j t и обозначенной

на рисунках штрих-пунктирной линией. Даже при более или менее равномерной коррозии локальные очаги плавления дают вклад в общее деформационное увеличение скорости коррозии, чем и объясняется расположение всех опытных точек над штрихпунктирной линией. Характерно, что и в этом случае в соответ­ ствии с теорией определяющими факторами являются физические свойства (VJ и напряженное состояние металла: относительное увеличение скорости коррозии одинаково напряженного металла (стали) оказалось практически одинаковым в 20%-ном растворе H 2S 04 и в синтетической рудничной воде, которые различны по химическому составу.

Вработе [25] сдвиг стационарного потенциала армко-железа

в0,1-н. растворе H 2S 04 в сторону положительных значений на несколько десятых долей милливольта при растяжении в упругой области интерпретировался как следствие увеличения скорости реакции выделения водорода при неизменности скорости анодной

реакции ионизации металла. При этом предполагалось, что обе эти реакции протекают совмещенно на всей площади образца (гомогенная поверхность). Однако в электролите такой сравни­ тельно небольшой агрессивности по отношению к железу веро­ ятно пространственное разделение (хотя бы частичное) катодных и анодных реакций, являющееся неустойчивым: происходит увеличение площади катодной реакции при деформации металла вследствие стремления анодного процесса к локализации (см.

гл. IV).

Поскольку при упругих деформациях механохимическая актив­ ность металла не столь велика, как при пластической, локализа­ ция анодного процесса на поверхности деформированного железа может оказаться более существенным фактором формирования реальных коррозионных элементов. Такая локализация облегчает протекание катодной реакции на поверхности образца более эффективно по сравнению с анодной и сдвигает компромиссный потенциал в сторону положительных значений (хотя и на весьма малую величину).

Как будет далее показано, это явление не наблюдается в рас­ творе серной кислоты более' высокой концентрации, где значи­ тельное изменение электрохимической гетерогенности не столь вероятно.

Механохимическая коррозия минералов

В практике достаточно широко известно образование защит­ ных слоев из карбонатных пленок на трубопроводах и Других конструкциях, контактирующих с минерализованной водой.

Изучение взаимодействия минералов с химически активными жидкостями представляет также интерес для ряда отраслей

34

технологии неорганических материалов, при переработке мине­ рального сырья, в горном деле, при защите от коррозии строи­ тельных конструкций и т. д.

Кинетика растворения металлов и их минеральных солей в кислотах, в том числе с участием ингибиторов коррозии, имеет ряд сходных черт [26].

В то же время равновесие минерала с раствором существенно отличается от равновесия металлического электрода с собствен­ ными ионами в электролите: в первом случае оно наступает только при насыщении раствора, а во втором — при любом его недопу­ щении с возникновением равновесного (обратимого) потенциала электрода. Поэтому влияние механических напряжений, будучи одинаковым по отношению к изменению химического потенциала этих тел, различным образом проявляется в их механохимическом поведении: если в случае металлического электрода механи­ ческое воздействие изменяет как равновесное состояние (стан­ дартный обратимый потенциал), так и скорость растворения вдали от равновесия,, то в случае минерала легко обнаруживается только влияние на скорость растворения вдали от равновесия, но гораздо труднее— на растворимость.

Действительно, концентрация насыщения раствора при неиз­ менной дисперсности минерала (влияние упругой деформации на поверхностную энергию пренебрежимо мало) зависит только от температуры, и кратковременное пересыщение в прилегающем тонком слое раствора, вызванное приложенным напряжением вследствие увеличения химического потенциала кристалла, при­ водит к немедленному обратному осаждению всей растворившейся твердой фазы, в виде осадка с ненапряженной решеткой (эпитак­ сия скажется только на первых моноатомных слоях, что имеет значение для равновесного потенциала металла и скорости рас­ творения минерала в ненасыщенном растворе, но несущественно для минерала в пересыщенном растворе в связи с быстрым обра­ зованием толстого слоя осадка). В результате на поверхности кристалла, покрытого этим осадком, восстановится прежнее фазовое равновесие, и влияние напряжений не удастся зафикси­ ровать. Поэтому механохимическое растворение минералов сле­ дует изучать в растворах, далеких от насыщения, используя нестационарные кинетические методы.

В качестве модельного объекта исследования был выбран моно­ кристалл широко распространенного минерала кальцита, а мо­ дельной средой служили водные растворы уксусной кислоты. Такое сочетание взаимодействующих фаз обеспечивало конгру­ энтное растворение минерала и благодаря слабой диссоциации уксусной кислоты позволило эффективно регистрировать кине­ тику растворения карбоната кальция методом измерения элект­ рической проводимости электролита, увеличивающейся вслед­ ствие хорошей диссоциации продукта коррозии — уксуснокис­ лого кальция.

Опыты проводили (совместно с И. Г, Абдуллиным) в специаль­ ной электрохимической ячейке, снабженной платиновыми элек­ тродами и устройством для механического нагружения образца. Резистометрическая установка была собрана на основе потенцио­ метрической схемы и включала генератор звуковой частоты (20 кГц) со стабилизирующим дискриминатором, потенциометр, детек­ тор и самописец с усилителем постоянного тока типа Н37. Плати­ новые электроды располагались в непосредственной близости к поверхности образца, что позволило проводить измерения в не­ стационарных условиях диффузионной кинетики.

Измеренная разность потенциалов между электродами прибли­ зительно пропорциональна удельному электрическому сопро­ тивлению околоповерхностного слоя электролита, которое в свою очередь зависит от концентрации продукта коррозии.

Специальными измерениями была установлена линейная за­ висимость убывания разности потенциалов от концентрации рас­ творенного карбоната кальция в 0,1%-ной уксусной кислоте вплоть до 400— 500 мг/л с наклоном 2,2 мг/(л-мВ) при поддержи­ ваемой силе переменного тока 125 мкА (аналогичные результаты получены и для других концентраций раствора уксусной кислоты вследствие ее слабой диссоциации). Все измерения проводили в линейной области указанной зависимости. Поэтому регистра­ ция во времени уменьшения разности потенциалов позволяет судить о росте концентрации уксуснокислого кальция в приле­ гающем к образцу слое электролита, т. е. о кинетике растворения. Механическое нагружение монокристалла осуществляли по схеме свободно опертой балки сосредоточенным усилием, которое прикладывали к его середине через стеклянный шток с призмой. Напряжения в поверхностном слое прямоугольного образца зависели от величины усилия и геометрических размеров об­ разца.

Растворение образца в электролите привело к уменьшению напряжения на электродах вследствие появления в нем продук­ тов растворения. Скорость изменения напряжения характери­ зует скорость реакции (рис. 3). Приложение нагрузки характе­ ризуется изломом на кинетической кривой, соответствующим скачкообразному увеличению скорости растворения в несколько раз (механохимический эффект).

Чувствительность метода к изменению скорости растворения кристалла обусловлена нестационарным режимом диффузии про­ дуктов реакции через область электролита между измеритель­ ными электродами. Наклон кинетической кривой зависит от скорости растворения: ее скачкообразный рост при включении нагрузки ведет к скачкообразному увеличению наклона, а скачко­ образное уменьшение при снятии нагрузки обусловливает рез­ кое уменьшение скорости поступления вещества вплоть до из­ менения знака результирующей суммы (поступление и отвод вещества), т. е. изменения знака наклона кривой, поскольку

36

Рис. 3. Кинетика изменения разности потенциалов в ячейке при растворении деформи­

ky — 7 (кривая /); ka = 3 н /гр = 4 (кривая 2):

/ — в 50%-ном растворе уксусной кислоты; образец размером 8Х4.3Х 1,5 мм (шкала А); 2 — в растворе уксусной кислоты концентрацией 0,05%; образец размером 6Х 6x2,5 мм

(шкала Б)

(как видно из кинетической кривой на участке действия нагрузки) к моменту разгрузки устанавливается режим повышенной ско­ рости диффузии. Однако из-за недостатка поступления вещества из зоны реакции скорость диффузии быстро падает до прежних значений и устанавливается прежний режим, т. е. знак наклона кривой снова изменяется, но уже не.столь быстро вследствие

участия диффузионного процесса.

Многократное повторение циклов нагрузка—разгрузка (см. рис. 3, кривая 2 ) на различных образцах сопровождалось соот­

ветствующим ускорением и замедлением реакций, что свидетель­ ствовало- о механохимическом растворении, обусловленном ме­ ханическим напряжением.

4. ПРОЧНОСТЬ И ДОЛГОВЕЧНОСТЬ НАПРЯЖЕННЫХ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ КОНСТРУКЦИЙ В УСЛОВИЯХ

РАВНОМЕРНОЙ КОРРОЗИИ

В настоящее время, имеется прогрессивная тенденция исполь­ зования сталей повышенной прочности. В связи с этим особое значение приобретают вопросы коррозионно-механической стой­ кости таких конструкций против ускоренных разрушений (корро-

37

зионное растрескивание), а также с точки зрения взаимного вли­ яния механических напряжений и общей коррозии металла [27].

В реальных металлических конструкциях и сооружениях на­ пряженное состояние изменяется в процессе эксплуатации даже при постоянных внешних нагрузках вследствие изменения се­ чения силонагруженных элементов в результате коррозионного износа. В свою очередь концентрация напряжений усиливает механохимическую коррозию, что может привести к ускоренной потере несущей способности.

Рассмотрим прямоугольный элемент объема металлической

к границе раздела металл—жидкость, приложено постоянное растягивающее или сжимающее усилие Р, распределенное на пло­ щади грани S = hi, где h — толщина элемента по нормали к гра­

нице раздела (одноосное напряженное состояние). Предположим, что приложенное усилие не нарушает равномерного характера коррозии, а лишь изменяет ее скорость.

Тогда скорость изменения напряжения вследствие уменьше­ ния толщины элемента при постоянстве усилия будет опреде­

чала коррозионного процесса). Скорость уменьшения толщины стенки равна скорости коррозии (в единицах глубинного показа­ теля коррозии), которая определяется ускорением анодного рас­ творения в результате действия механических напряжений и

Сравнивая формулы (68) и (67), получаем дифференциальное

получаем формулу для расчета относительной долговечности конструкции:

38

Здесь 0 np — предельно допустимое напряжение, выбираемое

в зависимости от конкретных условий (например, по пределу текучести металла с некоторым запасом). Величина Т 0, назван­

ная относительной долговечностью, представляет собой отно­ шение фактической долговечности t (срок безопасной эксплуата­

ции конструкции) к максимальному «времени жизни» ненапряжен­ ного металла t0. Напряжение а (t) соответствует моменту вре­ мени t.

увеличение начального коэффициента использования несущей способности FH приводит к потере долговечности, причем тем

большей, чем выше прочностные характеристики металла (апр). Поэтому при заданном уровне относительной долговечности, т. е. определенном сроке безаварийной эксплуатации, более вы­ сокопрочная сталь требует меньшей начальной относительной нагрузки FH. Это необходимо учитывать при расчетах и проекти­

ровании конструкций. При заданном начальном коэффициенте использования несущей способности («коэффициенте запаса») дол­ говечность ниже также у высокопрочных сталей. Это обусло­ влено резким усилением механохимического эффекта при высо­ ких механических напряжениях.

Таким образом, решая вопрос о применении высокопрочных

1 Следует также принимать во внимание повышенную склонность высоко­ прочных сталей к локальным разрушениям — коррозионному растрескиванию, что еще раз подтверждает необходимость тщательного анализа коррозионно­ механических факторов.

39