книги из ГПНТБ / Немкевич, А. С. Конструирование и расчет печатающих механизмов-1

(по объему) величиной шаровой (гидростатической) части тензора напряжений, поделенной на единичный тензор со знаком «минус».

В случаях неидеальных систем, к которым относится твердое тело, когда термодинамические активности значительно отли­ чаются от концентраций, применение молекулярных значений таких парциальных термодинамических характеристик, как хими­ ческий потенциал, вместо макроскопических больше соответствует физическому смыслу и предпочтительнее.

Действительно, например, при одноосном нагружении тела, каждый элементарный объем должен испытывать всестороннее давление, равное одной трети от приложенного одноосного напря­ жения, как это следует из модели сплошной среды. Но этот ре­ зультат вовсе не очевиден для дискретной модели кристалличе­ ского тела в применении к отдельным частицам,- из которых сло­

и весьма малое при достаточно низких температурах. Следо­ вательно, и в случае дискретного строения деформированного твердого тела его отдельные атомы испытывают локальное по­ тенциальное изотропное давление, определяемое шаровой частью макроскопического тензора напряжений, как это следует из уравнения состояния (42). Поэтому обусловленное механическими напряжениями приращение «объемного» химического потенциала атома внутри тела (т. е. зависящего от изотропного локального давления) определяется шаровой частью макроскопического тен­ зора напряжений.

Тензор напряжений можно представить в виде суммы гидро­ статической части (всестороннего растягивающего напряжения Р) и дополнительных напряжений o'ik, удовлетворяющих условию

равенства нулю изменения объема в таком дополнительном напря­

eik — тензор деформации.

20

Тензор Gik является девйатором Фёнзорй напряжений сг,^

иможет быть выражен комбинацией касательных напряжений. Соотношение между девйатором напряжения и деформациями эквивалентно соотношению между касательными напряжениями

исдвигом (предполагается, что касательные напряжения вызы­ вают только сдвиг1). Деформации, при которых не изменяется объем тела, в дальнейшем будем именовать сдвигом (ламинарный сдвиг). Для него в случае гукова тела записывается реологи­

ческое уравнение

Сдвиг происходит без. изменения объема тела, но с изменением величины поверхности А. Поэтому работу сдвигающих напряже­ ний в однородном теле объема V можно представить в виде:

где

Полная механическая работа сил внутренних напряжений складывается из двух частей: работы изменения объема и работы изменения площади поверхности 2:1

где второе слагаемое представляет работу сил поверхностного

натяжения а поизменению площади поверхности или работу

формоизменения, зависящую от произведения интенсивности ка­ сательных напряжений на интенсивность деформации сдвига.

Определенное нами, таким образом, понятие поверхностного натяжения распространяется на однородные и неоднородные фазы с ненулевым модулем сдвига.

Изменение площади поверхности 6Д равно:

1 Без учета эффектов второго порядка малости типа эффекта Пойнтинга, обусловленного упругой дилатансией (изменением объема, зависящим от ква­ драта величины касательных напряжений).

2 В литературе эту работу называют работой формоизменения.

21

Применяя уравнение (45) к протяженному плоскому слою толщиной /г, неоднородному в направлении z, с учетом равен­ ства (49), условий симметрии o'ik = 0 при i Ф к и а'хх = а'уу =

— а'т, условий механического равновесия div а\к = 0, а также

условия неизменности объема в дополнительном напряженном состоянии 8еи = 0 получим:

сдвиг в плоскости поверхности, т. е. растяжение в одном направле­ нии компенсируется сжатием в другом.

Следовательно, необходимым условием существования всесто­

равенство нулю компоненты ozz, что означает требование суще­

ствования объемного сдвига (а не плоского). Тем не менее в ра­

= ст — Р возникают лишь вследствие неоднородности поверхност­ ного слоя фазы вдоль направления z, а в объеме фазы имеет место равенство сгт = azz = Р, как и отмечает автор [11]. Для этого

частного случая уравнение (50) соответствует определению а,

данному в работе [11]:

22

Исключая o'zz из (55) и (56), находим

, Это выражение характеризует связь между поверхностным натяжением однородного твердого тела и удельной свободной поверхностной энергией, если эту энергию связать с поверхност­ ным слоем конечной толщины. Нетрудно увидеть, что натяжение однородного слоя единичной толщины по величине совпадает со свободной энергией этого слоя (т. е. «поверхностное натяжение численно равно свободной поверхностной энергии») лишь в част­ ном случае:

c 4 = ± 2£/(1 -fv).

Понятие поверхностного натяжения в литературе формули­ ровалось для неоднородных слоев [11]. В случае однородного поверхностного слоя твердого тела поверхностное натяжение возникает вследствие нарушения равновесия сил молекулярного сцепления на образовавшихся свободных поверхностях, что эквивалентно появлению нормального к поверхностям напряже­ ния o'zzt направленного внутрь частей тела.

Таким образом, нет принципиального различия в представле­ нии работы деформации через работу гидростатической части тензора напряжений и работу деформации двумерной пленки для твердых фаз (или слоев) как в случае со сдвигами, так и без них: наличие объемного сдвига характеризуется только вторым членом правой части уравнения (53), т. е. натяжением некоторой двумерной пленки, причем известно [11], что положения этой поверхности натяжения и граничной межфазной поверхности совпадают или близки.

Иными словами, объемные сдвиги в твердой фазе приводят к увеличению поверхностного натяжения, и твердое тело в любом напряженном состоянии с точки зрения термодинамики может рассматриваться как подвергнутое действию всестороннего давле­ ния (сжатия или растяжения) в объеме при одновременном изме­

чески взаимодействующих твердой и жидкой фаз относится к типу осмотического мембранного равновесия.

Гетерогенные равновесия описываются обобщенным диффе­ ренциальным уравнением Ван-дер-Ваальса или его аналогами, не зависящими от свойств межфазной поверхности, т. е. не учи­ тывающими поверхностных явлений, как показано А. И. Руса­ новым [11]. Это обусловлено тем, что двухфазная система опи­ сывается двумя дифференциальными термодинамическими уравне­ ниями, в которых имеется одинаковый член, характеризующий поверхностное натяжение межфазной границы и исчезающий

24

при объединений этих уравнений в уравнение типа обобщенного дифференциального уравнения Ван-дер-Ваальса, содержащего только объемные параметры фаз (Va, Fp, P (f3)).

Так, осмотическое мембранное равновесие характеризуется исходным фундаментальным термодинамическим уравнением!

из которого с учетом условий равновесия получается система двух дифференциальных уравнений, позволяющая при объеди­ нении в одно уравнение типа обобщенного уравнения Ван-дер-

Ваальса исключить «поверхностный» член Ada [11]. Тем самым

доказывается, что на гетерогенное равновесие оказывает влия­ ние лишь та часть химического потенциала ц,-, которая зависит от гидростатического давления Р и температуры, но не зависит

от поверхностного натяжения а (последнее в случае искривленной

межфазной границы приводит к появлению добавочной разности давлений фаз).

Согласно трактовке Гуггенгейма, на разделяющей поверх­ ности твердого вещества и жидкости образуется поверхностная

С промежуточной поверхностной фазой можно связать поверх­ ностный с'лой конечной толщины, границы которого, вообще говоря, определяются условно, но это не имеет принципиального значения [11]. Поскольку реакция (59) протекает в поверхност­ ной фазе, можно рассматривать данную систему как двухфазную' с разделяющей поверхностью, расположенной между объемной фазой-твердого вещества и поверхностной фазой, которые обме­ ниваются компонентом А (ионами металла) и находятся в хими­ ческом равновесии.

В таком поверхностном слое, связанном с промежуточной фазой, атомы твердого тела находятся в возбужденном состоянии, так как даже в отсутствие внешних ^механических воздействий на межфазные поверхностные слои влияет поверхностное натя­ жение. Однако вследствие симметрии поверхностного слоя обоб­ щенное уравнение Ван-дер-Ваальса, описывающее гетерогенное равновесие, не содержит членов, характеризующих поверхност­ ный слой, и, следовательно, можно использовать выводы теории гетерогенных систем, полученные без учета поверхностного натя­ жения. Растворение металлов в электролитах вполне соответствует модельной схеме Гуггенгейма, поскольку, например, раство­ рение железа проходит через стадию образования промежуточ-

25

НЫХ гидрозакисных соединений железа, с которыми твердая фаза находится в равновесии. Уравнение Щукарева в трактовке Нернста для растворения твердого тела в жидкости утверждает наличие насыщенного раствора в тонком прилегающем слое, с которым Тело находится в равновесии.

Таким образом, так как первая стадия в целом неравновесного гетерогенного процесса является равновесной, механохимическое поведение твердой фазы определяется абсолютной величиной гидростатической части тензора напряжений.

2. ЭЛЕКТРОДНЫЙ ПОТЕНЦИАЛ УПРУГОДЕФОРМИРОВАННОГО МЕТАЛЛА

Термодинамическая оценка влияния напряжений

В широко распространенном способе [12, 13 и др. ] оценки сдвига равновесного потенциала в области макроскопически упругой деформации (т. е. ниже предела текучести) в выражении Дф = — UlzF вместо U использовали не изменение термодинами­

ческого потенциала, а энергию упругой деформации, например для простого растяжения стержня [12]:

Однако величина энергии макроскопической упругой деформа­ ции в изотермических условиях равна Изменению свободной энер­ гии тела (изохорно-изотермического потенциала), т. е. не может характеризовать• изменение химического потенциала (частной производной термодинамического потенциала по числу молей) и, следовательно, величину деформационного сдвига равновес­ ного потенциала.

Иначе обстоит дело с энергией упругих микроискажений кристаллической решетки, вызванных пластической деформацией тела.

Накопленная в результате пластической деформации кристалла энергия упругих искажений решетки превращается в тепло при нагреве выше температуры рекристаллизации и оценивается кало­ риметрическим методом [14]. Количество отведенной теплоты равно изменению энтальпии, так как процесс протекает в изобарных условиях. Поскольку химические реакции обычно идут также

визобарных условиях, термодинамической функцией (мерой максимальной полезной работы химической реакции) здесь яв­ ляется свободная энтальпия — изобарно-изотермический потен­ циал (термодинамический потенциал). Так как энтропийный член

вданном случае пренебрежимо мал, деформационный сдвиг

26

равновесного потенциала может быть вычислен по величине изменения энтальпии, запасенной вследствие пластической де­ формации тела.

В условиях постоянного внешнего давления, если пренебречь весьма малым изменением объема тела при остаточной деформации сдвига, образование дислокаций увеличивает внутреннюю энер­ гию в объеме тела на величину приращения его энтальпии dU = = dH. Действительно, при постоянном внешнем давлении (при

Здесь член PdV относится к изменению объема, не превышаю­

щему для пластических деформаций металла порядка сотых долей процента. Следовательно, этим членом можно пренебречь. Заметим, что речь идет о внешнем давлении, тогда как внутреннее (локальное) давление в окрестности дефектов структуры, уравно­ вешивающееся по объему кристалла, может достигать огромных величин; оно обусловливает деформационное увеличение энталь­ пии кристалла, эквивалентное росту внутренней энергии. Осво­ бождение этой энергии при постоянном давлении происходит в количестве, эквивалентном выделившемуся при рекристалли­ зации количеству тепла 6Q = . dH, по которому и определяется

запас энергии упругих искажений. Если исключить обратимую деформацию тела, то для использования соотношения 6Q = dH

впринципе неважно, что послужило причиной увеличения вну­ тренней энергии (при постоянном давлении). Например, если каким-либо способом возбудить глубокие электронные оболочки атомов, то может отсутствовать не только макроскопическая деформация тела, но и локальная (возникающая в окрестности дислокации). При соответствующих условиях эта энергия возбу­ ждения рассеивается в виде фононов, т. е. энтальпия переходит

втепло.

Таким образом, энергия упругих искажений решетки, возни­ кающих вследствие пластической деформации тела, эквивалентна увеличению энтальпии тела, а в случае образования дислокаций, когда можно пренебречь энтропийной составляющей, она экви­ валентна также увеличению термодинамического потенциала. Поэтому при вычислении Дер вместо U можно подставлять вели­

чину запасенной энергии упругих искажений решетки с дисло­ кациями.

Очаги «локального плавления» и механохимический эффект

Как отмечается в работе [6], в области «плохого» кристалла (ядра дислокаций) искаженные связи носят главным образом металлический,, или мультиполярный, характер, т. е. не являются

27-

направленными. Такое локальное состояние решетки прибли­ жается к свойственному металлической жидкости, т. е. к состоя­ нию локального плавления в очагах, «насыщенных» энергией искажения предельной величины, равной максимальной энергии сдвигообразования в кристаллической решетке. Эту энергию AG

легко подсчитать как увеличение термодинамического потенциала металла при нагреве от 0° К до температуры плавления ТПп.

Проведенные подсчеты [15] показали хорошее совпадение вычисленных величин с экспериментальными значениями энергии активации процессов пластического течения монокристаллов и пол­ зучести различных металлов (в частности, железа), что прямо указывает на связь несовершенств кристаллического строения типа дислокаций с очагами локального плавления.

В таком случае приложение нагрузки т (меньшей предела текучести) к металлу, имеющему несовершенства кристалличе­ ского строения, вызовет неоднородное распределение внутрен­ них напряжений: в очагах локального плавления приложенное напряжение преобразуется в гидростатическое давление (фазовое состояние близко к жидкому, дальний порядок отсутствует) \ а в остальной части кристалла напряжение в элементарных объе­ мах подчиняется законам упругости твердого тела. Таким обра­ зом, в местах дефектов структуры типа дислокаций возможно равенство т = Р. Например, в работе [16] при вычислении сво­

бодной. энергии вакансий постулируется справедливость этого соотношения для «некоторых областей материалов».

Следовательно, при упругом нагружении тела в локальных областях возможно появление гидростатического давления, рав­ ного по порядку величины приложенному напряжению т и обу­ словленного распределением напряжений в этих областях, свя­ занных со «старыми» дислокациями.

Отсюда следует, что заметный механохимический эффект может быть обнаружен при напряжениях сдвига, меньших макро­ скопического предела текучести, лишь при определенных усло­

ном и деформированном состояниях.

Как указывается в работе [17], имеется высокая вероятность образования плосдих зародышей растворения твердого тела (моноатомных углублений) на тех участках поверхности, на которых плотность энергии решетки и химический потенциал больше; такими местами прежде всего являются окрестности выхода краевых дислокаций. Поскольку на грани совершенного кристалла образование зародышей растворения носит случайный характер

итребует относительно больших затрат энергии, то, если скорость1

1При переходе кристалла в состояние предплавлеиия его сжимаемость резко уменьшается, поэтому очаг локального плавления воспринимает всю нагрузку и передает ее в прилегающие области твердой матрицы.

28

такого растворения невелика, на грани реального кристалла, растворяющегося с заметной скоростью, образование зародышей должно происходить в местах пересечения дислокаций с поверх­ ностью кристалла, т. е. в очагах локального плавления, где АР—х

и вышеуказанные условия проявления механохимического эффекта могут выполняться (по крайней мере, для участков металла в со­ стоянии медленного растворения в не слишком агрессивных элек­ тролитах).

3. КИНЕТИКА МЕХАНОХИМИЧЕСКОГО

РАСТВОРЕНИЯ МЕТАЛЛА ПРИ УПРУГОМ НАГРУЖЕНИИ

Кинетические уравнения

Применяя закон действия масс (4) к гетерогенной химической реакции перехода частиц (ионов металла) через границу фаз

дёформируемое твердое тело — окружающая среда и учитывая

выражения для активностей иона в металле (26) и электролите (27), с использованием балансового уравнения для зарядов и условия равновесия получим после несложных преобразований для потока реакции растворения

лами V,.;

~П

А= — viP'/ — химическое (электрохимичес-,

«=1

29