книги из ГПНТБ / Немкевич, А. С. Конструирование и расчет печатающих механизмов-1

на величине осевого тока I (х), но отсутствует «полевое» влияние

токов утечки на потенциалы по оси трубки вследствие допущения об эквипотенциальности сечения, и тогда выполняется (260).

Подставляя выражения (258), (259) и (260) в (249), получаем обыкновенное дифференциальное уравнение:

скобках.

Решение этого дифференциального уравнения при граничных условиях / (0) = q и / (оо) = 0 имеет вид (253), где вместо yj имеется у.

Таким образом, первое приближение (253) удовлетворяет уравнение такого же типа, как (261). Разница состоит лишь в опре­ делении коэффициента у, отличающегося от у г тем, что этот коэф­

фициент учитывает сопротивление растеканию тока со стенки внутрь трубки по нормали к поверхности стенки. Это сопроти­ вление

суммируется с R.

Разделение полного сопротивления поляризующему току Rn на R и R3 оказалось возможным благодаря упрощению выра­

жения (258), которое подразумевает разложение тока в электро­ лите на две составляющие: полный ток I (х) вдоль оси трубки и поляризующий ток j (х), нормальный к стенке трубки. Причем

первый ток создается градиентом потенциала вдоль оси и течет через сопротивление единицы длины р/лг2, а второй — градиентом в радиальном направлении и течет последовательно через сопро­ тивления R и R3.

Следующая задача состоит в оптимальном с точки зрения наи­ лучшего приближения выборе величины параметра со0.

При достаточно большом поляризационном сопротивлении R, когда вторым слагаемым в формуле (262) можно пренебречь,-у = у 1#

изменения рассматриваемых величин и его направление при изменении R, логично определить со„ = 1 /у и решать трансцен­ дентное уравнение (262) для вычисления у.

2 00

Уравнения (261) и (266) могут приближенно описывать капил­ ляры любой конфигурации, в том числе извилистые. В последнем случае величина х будет равна длине, отсчитываемой вдоль капил­ ляра от его начала. Аналогичные по форме уравнения получаются для модели трещины в виде тонкой щели. Эти уравнения допускают решения для случаев капилляра или трещины ограниченной длины и криволинейной конфигурации, которые наиболее отра­ жают реальные условия.

Необходимо отметить следующее обстоятельство. Полное со­ противление ‘растеканию тока внутрь трубки Rn складывается из сопротивлений R и R 3. Сопротивление растеканию тока в элек­ тролите R3 является линейным, тогда как R включает в себя

сопротивление электрохимической поляризации, которое в общем случае нелинейно. Однако при отсутствии покровных пленок,

сопротивление электрохимической поляризации. Если же покров­ ные пленки имеются, то их сопротивление, также линейное по характеру, намного превосходит сопротивление электрохими­ ческой поляризации. Таким образом, величина R n в данном слу­

чае имеет характер почти линейного сопротивления, и для расчета распределения плотности тока электрохимическая цепь может рассматриваться как линейная цепь. Вместе с тем при определении только электрохимической поляризации в отсутствие покровных пленок скачок потенциала может выражаться через 'найденную плотность тока нелинейной кинетической зависимостью. С этой точки зрения электрохимическую цепь внутренней полости трубки можно рассматривать по аналогии с гальваностатической цепью.1

1 При больших поляризационных сопротивлениях (R > Яэ) эта величина переходит в величину электродного потенциала в обычном понимании — скачка потенциала на границе фаз.

Распределение коррозионного процесса в трещине и электрохимическая защита

Рассмотрим кинетические закономерности без учета диффузион­ ных ограничений, что справедливо, например, для коррозионно­ усталостных процессов при циклическом нагружении.

Исследования [138, 58, 141, 142 и др.] образования трещин при коррозионно-механическом разрушении металла содержат вывод об анодном состоянии вершины трещины, причем при микро­ скопически малых размерах анодной зоны в вершине трещины плотность анодного тока достигает, например, в определенных условиях единиц и десятков ампер с одного квадратного санти­ метра. Поэтому можно полагать, что в вершине трещины сосре­ доточенным источником генерируется анодный ток определенной мощности q, и найти из соотношения (261) распределение линей­

ной платности катодного тока по стенкам трещины на модели * капилляра ограниченной длины I, нагруженного точечным источ­ ником в точке х = I'-

Аналогичное по форме выражение получается для модели трещины в виде тонкой щели.

График функции j (х) показывает, что участки, прилегающие

к вершине, хорошо защищаются катодным током, тогда как устье трещины не испытывает заметного действия анода вершины. Поскольку при появлении питтинга в начальный период образо­ вания трещины неповрежденная поверхность металла пришла в относительно катодное состояние, то стенки в устье трещины становятся относительно анодными и ускоряется коррозионное растворение металла, расширяющее устье. Зона защитного дей­ ствия анода вершины (как протектора) 1 в процессе роста трещин перемещается в глубь металла, образуя полость неизменной ширины [2].

Таким образом, стенки трещины не имеют одинаковой поля­ ризации на всем протяжении: вблизи анодной вершины они явля­ ются катодными, а вблизи устья — анодными (рис. 89) [144]. Такой вывод экспериментально подтверждается топографией ти­ пичных трещин коррозионной усталости, имеющих расширенное устье и относительно постоянную ширину в остальной части

(рис. 90).

Электрохимическая защита от коррозии под напряжением. направлена прежде всего на подавление работы коррозионного элемента в вершине трещины и имеет своим критерием величину1

1 В работе [143] сделано подобное заключение для модели питтинга на ос­ нове экспериментального исследования.

202

где iо — ток обмена и b — постоянная, для достаточно больших ф

приближенно следует:

В данном случае пренебрегаем обратно направленным про­ цессом, скорость которого пропорциональна экспоненте с про­ тивоположным знаком показателя. Решение нелинейного уравне­ ния (270) при граничных условиях

приводит к выражению для искомого ф;:

ф 0 —>оо , находим

(273)

Из (273) следует, что сколько бы ни увеличивалась поляриза­ ция на поверхности металла (т. е. какова бы ни была мощность источника электрохимической защиты), наложенная поляриза­ ция ф/ в вершине трещины не может превысить некоторой пре­ дельной величины, определяемой по уравнению (273). Эта пре­ дельная величина уменьшается с увеличением глубины трещины I и уменьшением ее поперечного размера г (толщины трещины),

а также с увеличением удельного сопротивления электролита р.

Обозначая минимально необходимый для защиты сдвиг потен­

щины для заданного поперечного размера г, при которой теоре­

тически еще возможна защита и которую назовем критической глубиной защиты (рис. 91).

Критическая глубина защиты для трещин реальных размеров весьма невелика, вследствие чего электрохимическая защита достаточно углубившегося питтинга или трещины приведет лишь к некоторой защите устья, но не остановит коррозионного про­ цесса в вершине. Отсюда следует практический вывод о необхо-

204

димости осуществления электро­ химической защиты до образо­ вания трещины, в крайнем случае при наличии еще неглубоких по­ ражений достаточного поперечного размера. В противном случае элек­ трохимическая защита бесполезна

идаже может оказаться вредной, так как появится возможность для роста отдельных глубоких трещин

иприостановится рост массы мел­ ких трещин, которые оказывали бы благоприятное разгружающее действие на более опасные концен­ траторы напряжения в виде наи­

более глубоких трещин.

В последнем случае увеличения коррозионно-механической проч­ ности, вероятно, можно достичь

поляризацией, знак которой противоположен защитной. Такая по­ ляризация, не оказав влияния на глубокие трещины, ускорит рост мелких, восстановив их разгружающее действие как многих концентраторов напряжения.

Механохимическое растворение

вусловиях концентрационной поляризации

Вглубине трещины затрудняется перемешивание электролита,

иконцентрация продуктов анодной реакции может сохранять повышенную величину относительно концентрации в объеме электролита у гладкой поверхности металла. При этом возникает концентрационная поляризация, затрудняющая анодную ' реак­ цию, в связи с чем необходимо исследовать механохимический эффект в таких условиях.

Если в приэлектродном слое вершины трещины концентра­

ция ионов металла равна с, то скорость анодной реакции:

Накопление ионов металла внутри полости трещины приводит к появлению установившейся в ней концентрации ионов с„ ф О, причем с0 < с . Скорость диффузии ионов от электрода в область с0 выражается через коэффициент диффузии D и длину пути

диффузии (толщину диффузионного слоя), б:

205

Если в переносе электричества участвуют и другие ионы с числом переноса t, то стационарное состояние характеризуется

Удовлетворяющее уравнению (277) значение с является уста­

новившимся значением концентрации ионов металла в приэлектродном слое в условиях стационарного режима растворения:

Если коэффициент диффузии D достаточно велик, то первым

членом в знаменателе можно пренебречь, и тогда выражение (280) переходит в (275), т. е. скорость реакции контролируется хими­ ческой кинетикой. Если же коэффициент диффузии мал, то можно пренебречь вторым членом в знаменателе (280), и тогда

Если в результате механического воздействия произошел сдвиг стандартного потенциала — Дер0, то соответствующее приращение тока (механохимический эффект):

поскольку в (281) экспонента практически больше единицы, а см = = 1, получаем отношение

1 В случае нестационарных процессов такое равенство может приближенно выполняться, когда речь идет об электрохимических процессах, связанных с до­ ставкой реагента к поверхности, реакцией его на поверхности и отводом про­ дуктов реакции в раствор. Если вызванное нестациоиарностыо процесса накоп­ ление продуктов реакции или реагирующего вещества у поверхности будет не­ значительным по сравнению со скоростью превращений вещества, то скорости всех последовательных стадий могут считаться равными.

206

как й ранее (см. гл. Н) в отсутствие концентрационной поляри­ зации.

Следовательно, необходимо сделать вывод: мехаиохимический эффект при анодном растворении металла сохраняется и в усло­ виях диффузионного контроля скорости реакции. Выражая с0 в формуле (281) через соответствующий равновесный потенциал ср0, получаем

(284)

где л — перенапряжение анодной реакции, г) = ср — ср0. Уравнения типа (284) исследовались в аспекте механохими-

ческих явлений выше (см. гл. II).

Интересно отметить следующее обстоятельство. В знаменателе

скорости обратной (катодной) реакции. При достаточном удалении от равновесного потенциала, наблюдаемом при обычной коррозии металла, скорость обратной реакции становится сколь-угодно малой по сравнению с максимальной скоростью диффузии даже при небольших D:

(285)

и вследствие сильного неравенства (285) анодная реакция"растворения металла при коррозии почти всегда (в отсутствие пасси­ вации, выпадения солей в осадок и т. п.) контролируется хими­ ческой кинетикой, т. е. происходит активационная поляриза­ ция (275).

К аналогичному выводу иным путем пришел Басс [145], который показал, что при заметной проводимости электролита (например, в сантимолярных растворах) растворение металла контролируется активационно, так как при обычных значениях проводимости о время релаксации максвелловского распределе­ ния ионов в среде tr ~ е/4па достаточно мало, чтобы не было

недостатка в сольватирующих группах на поверхности электрода для обеспечения высокой скорости перехода ионов металла через границу фаз (tr порядка 10~9 с).

Разумеется, если в полости трещины скапливаются нераство­ римые продукты коррозии, анодное растворение вершины тре­ щины может быть заторможено вплоть до наступления полной пассивности, представляющей самостоятельную задачу для иссле­ дования.

* Если в электролите в достаточном количестве присутствуют другие под­ вижные ионы, то t 1.

207

Электрохимическая защита коррозионно-механической трещины в условиях диффузионной кинетики

Как было выше показано, электрохимическая защита доста­ точно углубившейся коррозионно-механической трещины в усло­ виях отсутствия диффузионных ограничений электрохимических реакций становится невозможной. Там же были сформулированы количественные критерии такого явления. Покажем теперь, что в услрвиях, когда скорость электрохимических процессов опре­ деляется диффузионной кинетикой, в принципе возможна электро­ химическая защита (в смысле поляризации вершины трещины

, до заданной величины потенциала) и весьма глубоких трещин. Наиболее широко распространенный вид электрохимической защиты металла— катодная поляризация. Для ряда ■металли­ ческих сооружений и сред нормированы пределы, в которых должна находиться защитная величина катодного потенциала металлической поверхности. Выбор минимального потенциала защиты ограничен нежелательностью выделения водорода, раз­ рушающего противокоррозионное покрытие и охрупчивающего ме­ талл (последнее не учитывается действующими правилами защиты подземных сооружений). Поэтому в нормальном режиме катод­ ной защиты превалирует катодная реакция ионизации кислорода. Рассмотрим модель трещины, которую для простоты примем бесконечно глубокой (полученные выводы будут справедливы и для трещины ограниченной глубины, изменится только запись выражений). В этом случае распределение линейной плотности поляризующего тока по глубине х трещины в гальваностатическом

режиме поляризации (см. выше):

предельного тока диффузии кислорода jd на стенку трещины,

определяемой как

208