книги из ГПНТБ / Немкевич, А. С. Конструирование и расчет печатающих механизмов-1

жить условие минимума термодинамического потенциала, т. е.

= [х —>0, то получим для равновесной концентрации «ме­

ханохимически» активных атомов:

мольный объем металла).

Соотношение (17) показывает, что появление избыточного внешнего давления АР ведет к уменьшению равновесной концент­

рации атомов, активированных механическим воздействием, т.е. к пространственной локализации механохимического эффекта (ускорения растворения деформированного металла), которая является, таким образом, термодинамически неизбежной.

Как следует из формулы (15), при уменьшении термодинами­ ческой активности а, т. е. уменьшении концентрации механи­

чески активируемых атомов, возможен рост механохимичёской активности, если обеспечен достаточно интенсивный рост АР.

Таким образом, механохимическая активность определяется уровнем химического потенциала и механический фактор (АР)

увеличивает механохимическую активность а, а не термодинами­ ческую активность а в уравнении (15).

Как видно из формулы (14), повышение химического потен­ циала вещества вследствие механического воздействия (при а —

= const) обусловлено увеличением стандартного химического потенциала р,0 на величину АР К, которое мы описали в терминах механохимической "активности.

Если на систему одинаковых положительных ионов одновре­ менно действуют два внешних фактора — механический и элек­ трический, то выражение для электрохимического потенциала получаем путем совмещения уравнений (8) и (14):

Величину а назовем механоэлектрохимической активностью

ионов:

, 10

Отсюда слёДуё'г, что Действие одного фактора может компей-

сировать действие другого при неизменном значении а:

Определяя равновесную концентрацию ионов при условии минимума термодинамического потенциала системы р, —>0, на­ ходим:

где ф0— равновесный потенциал, соответствующий значению

г

'-'раин-

и, следовательно, уменьшение равновесного электрического потен­ циала системы положительных ионов (z > 0) вследствие нали­ чия механического воздействия (АР >> 0) определяется выра­

жением

причем такова же величина изменения стандартного электриче­ ского потенциала Дф° = Дф0, как это видно из формулы (23).

Тем самым по существу найдены значения коэффициентов

активности fA, fB, . . . в уравнении (7), отражающие влияние

двух внешних факторов — механического и электрического. За­

метим, что для определения АР^еш необходимо еще знание ве­

личин /+, fN . . . . Если концентрации промежуточных веществ

невелики, то можно положить f+ = fN = f0 . ■■ = 1 и тогда

Аналогично выражаются fN, f0, . . .

Если f+ не зависит от скачка потенциала ф на границе элект­

род—электролит (что оправдано для промежуточных соединений типа FeOH, Fe (ОН)2 и т. д.), то вершину потенциального барьера можно принять за нуль отсчета потенциала поляризации Дф, и тогда поляризация электрода приведет к изменению потен­ циала ионов в металле на аДф, а потенциалов ионов в электро­

11

лите на — (ЗДср, где а и р — коэффициенты переноса электрохими­

ческой реакции. Это является одним из фундаментальных предпо­ ложений электродной кинетики [4] наряду с предположением о независимости формы потенциального барьера от величины Дер.

Тогда для механоэлектрохимической активности поляризо­ ванного на величину Дер и деформированного давлением АР

электрода выражение (19) примет вид:

При дальнейшем анализе механохимических явлений будет рассматриваться преимущественно ■влияние механических воз­ действий на электрохимические реакции, поскольку тем самым решаются и другие задачи: с одной стороны, обсуждаемые кине­ тические уравнения электрохимических реакций преобразуются для описания химических реакций (т. е. протекающих без пере­ носа заряда) путем простой замены величины электрохимиче­ ского сродства величиной химического сродства, а с другой стороны, например, химическая коррозия при высокотемпера­ турном окислении металлов По теории Вагнера рассматривается как электрохимическая реакция на модели гальванического эле­ мента.

Потенциал деформации металла

Для металла в случае длинноволновых упругих колебаний плот­ ности из условия постоянства уровня Ферми везде по кристаллу была найдена величина потенциала деформации [5], характе­ ризующая локальное нарушение электронейтральности:

чину порядка 7—8 эВ; е — заряд электрона.

Электроны перетекают из сжатых областей в растянутые так, чтобы уровень Ферми (химический потенциал электронов) был везде одинаковым. В результате растянутые области приобре-

12

тают избыточный отрицательный заряд, а сжатые — положитель­ ный. Возникающий потенциал точно компенсирует локальное искажение уровня Ферми, вызванное деформацией.

В случае упругого одноосного растяжения металла максималь­ ная дилатация б = (1—2v). еп — О,04% (в среднем коэффи­

циент Пуассона V = 0,3), ЧТО СООТВеТСТВуеТ Афтах = — 2 мВ.

Естественно, что столь малая величина максимального измене­ ния потенциала достоверно не могла быть обнаружена в какихлибо электрохимических опытах с деформацией образца металла ниже макроскопического предела упругости.

Появление локальных потенциалов деформации само по себе еще не определяет ускорения электрохимического растворения металла. Действительно, если говорить конкретно об изменении работы выхода иона металла, то следует учесть, что химический потенциал металла складывается из химического потенциала ион­ ного остова и химического потенциала «свободных электронов». Потенциал деформации связан с изменением последней составляю­ щей: численно равен изменению энергии свободного носителя зарядов — электрона, которая является лишь небольшой частью химического потенциала металла х. Поэтому для изменения ра­ боты выхода иона на величину, которая проявится в сдвиге стан­ дартного электродного потенциала (за счет изменения ионного обмена), эквивалентном максимальному значению потенциала деформации, потребуется затратить неизмеримо больше энергии, чем для полученного выше изменения энергии носителя на вели­ чину потенциала деформации.

Даже в условиях максимальных остаточных пластических деформаций за пределом текучести экспериментально определяе­

[6], ЧТО соответствует Афтах *=»—0,5 мВ.

Дилатация, связанная с ангармоничностью, может быть опи­ сана моделью нелинейного расширения дислокаций [7], дающей возможность вычислить среднюю дилатацию AVIV. Использо­

вание этой модели позволило проследить [8] влияние среднего нелинейного расширения равномерно распределенных дислока­ ций на электромагнитные явления, связанные с процессами пере­ носа носителя внутри металлов. При этом не использовалась де­ тальная модель потенциала деформации, а принималась предпо­ ложительная зависимость электромагнитных параметров от ве­ личины нелинейного расширения, содержащая коэффициенты, значение которых, вообще говоря, неизвестно. С точки зрения понятия потенциала деформации обнаруженное влияние пласти­ ческой деформации на процессы движения носителя в металле1

1 Основную часть химического потенциала металла составляет решеточный потенциал (особенно для переходных металлов), и изменение энергии свободных электронов дает вклад в изменение химического потенциала атома лишь в меру «статистического веса» свободных носителей.

13

ГЛА ВА I

МЕХАНОХИМИЧЕСКОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ УПРУГОДЕФОРМИРОВАННОГО МЕТАЛЛА

СКОРРОЗИОННОЙ СРЕДОЙ

1.ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ ПОТЕНЦИАЛ УПРУГОДЕФОРМИРОВАННОГО МЕТАЛЛА

Изменение термодинамического потенциала при упругом сжатии и расширении

При небольших смещениях атомов из положения равновесия

вузлах кристаллической решетки можно в первом приближении потенциальной энергии пренебречь энгармонизмом (энергия, свя­ занная с энгармонизмом, мала). Покажем, что при этом условии

вслучае всестороннего сжатия и расширения (ниже макроскопи­ ческого предела текучести) химический потенциал атомов металла, возбужденных деформацией, будет одинаково возрастать неза­ висимо от знака деформации (т. е. знака, приложенного извне гидростатического давления) в отличие от кинетической модели системы свободных молекул (идеального газа), где знак прира­ щения давления определяет направление изменения химического потенциала. Напротив, термоупругие эффекты в твердых телах связаны с ангармоническими членами в выражении потенциальной энергии взаимодействия атомов, но здесь они не рассматриваются. В литературе этому вопросу не уделено должного внимания, так как все опыты по изучению поведения твердых тел под высоким давлением относятся к деформации тела сжатием.

Для расширения твердого тела требуется отрицательное внеш­ нее давление, как например при простом растяжении стержня, в результате которого возникает всестороннее расширение и соот­ ветствующее гидростатическое давление, равное 1/ 3 от приложен­

ного растягивающего напряжения.

Известно, что при больших сжимающих давлениях твердые тела становятся более пластичными (например, в процессах обра­ ботки металлов' экструзией), т. е. приближаются к состоянию плавления. Вместе с тем, как отмечает Я. И. Френкель, можно вызвать плавление приложением больших растягивающих напря­ жений. В обоих случаях термодинамический потенциал веще­ ства, определяющий переход в жидкое состояние, увеличивается — подвижность атомов расплава пропорциональна . ехр (— ДG/RT)

[1]. Интересно отметить, что при плавлении, вызванном прило­ жением больших растягивающих напряжений, влияние энгармо­ низма несущественно, тогда как плавление в результате нагрева целиком обусловлено увеличением среднего расстояния между атомами вследствие энгармонизма.

Наличие энгармонизма сближает твердое тело с реальными газами, так как асимметричность колебаний атомов обусловли-

1§

вает некоторое «кинетическое» давление соседних атомов друг на друга. До приложения внешних сил это давление уравнове­ шивается внутри тела (с участием сил поверхностного натяжения). Поэтому твердое тело ведет себя подобно реальному газу в соот­ ветствии с изотермой типа Ван-дер-Ваальса. Отличие состоит лишь в том, что коэффициент термического расширения полностью обусловлен энгармонизмом. Всестороннее растяжение уменьшает это кинетическое давление и потому в адиабатных условиях может вызвать охлаждение тела, как и в случае расширяющегося газа. Поскольку энергия, связанная с энгармонизмом, весьма мала (т. е. мал коэффициент термического расширения), обнару­ жить такое охлаждение можно только высокочувствительными приборами.

Величина кинетического давления может быть выражена через постоянную Грюнайзена и теплоемкость при постоянном объеме. Кинетическое, давление, связанное с энгармонизмом, не может обеспечить неограниченного расширения тела, так как оказывают сопротивление более значительные силы межатомных связей. Потенциальная энергия этих сил выражается степенной функ­

ствие атомов и по порядку величины является превалирующим; второй член обусловливает энгармонизм и описывает асимметрич­ ное взаимодействие; третий играет роль только при больших амплитудах колебаний атомов.

Поскольку ах2 > gx3, явления, обусловленные энгармониз­

мом, не исчерпывают всех термодинамических свойств твердого тела. Действительно, даже при симметричных колебаниях атомов имеются силы, противодействующие их сближению, а именно силы отталкивания электронных оболочек и силы сопротивления растяжению (химические связи), уравновешивающиеся в недеформированном теле. Сжатие и растяжение тела, если их рас­ сматривать без учета энгармонизма, приводят к нарушению та­ кого равновесия и появлению избыточного давления, стремящегося вернуть тело в исходное состояние с минимальным значением термодинамического потенциала, иными словами, сжатие или ра­ стяжение первоначально недеформированного тела всегда при­ водит к росту термодинамического потенциала с соответствую­ щим увеличением абсолютной величины избыточного давления, равной нулю в недеформированном состоянии. В силу аддитив­ ности энергии каждый процесс всестороннего сжатия или растя­ жения можно рассматривать слагающимся из двух независимых процессов: обусловленного ненулевым кинетическим давлением вследствие энгармонизма и. обусловленного симметричными силами взаимодействия атомов. Первый процесс дает термоупругие

!6

где Р < 0, т. е. рост абсолютной величины отрицательного да­

вления при всестороннем растяжении тела также приводит к росту термодинамического потенциала.

Поэтому можно говорить о симметричности термодинамического (изобарного) потенциала твердого кристаллического тела в том смысле, что локальное значение химического потенциала в точке определяется абсолютной величиной гидростатической части тен­ зора напряжений независимо от направления механической силы— растягивающей или сжимающей твердое тело (относительно рав­ новесного положения с нулевыми силами). Подобный анализ можно провести для любого главного значения тензора напря­ жений (рассматривая изменения соответствующих компонент тензора деформаций), чтобы сделать заключение о симметрии тер­ модинамического потенциала Гиббса по знаку/ компонент тен­ зора напряжений (относительно недеформированного состояния).

Модель упругого граничного слоя

Уравнения состояния твердых тел в отличие от уравнений состояния идеального газа содержат члены, обусловленные как кинетической энергией колебания частиц, так и потенциальной энергией сил взаимодействия. Поэтому в общем случае для опи­ сания твердых тел может быть использована теорема вириала для соотношения кинетической и потенциальной энергий. Со­ гласно этой теореме средняя во времени удвоенная кинетическая энергия частиц системы со знаком «минус» равна средней во вре­ мени величине вириала системы

[ E * / i ] c P,

где х,- — координаты;

Ft — сила в направлении данной координаты [9].

В частности, из этой теоремы получаются известные уравне­

V — объем одного грамм-атома кристалла.

Однако приведенные уравнения не содержат ответа на вопрос о роли сложно-напряженного состояния твердого тела, так как уже при их выводе предполагается наличие только изотропного всестороннего давления. Поэтому необходимо рассмотреть урав­ нение состояния твердого тела в случае произвольного распреде-

18

Ления внешних сил Р(, прикладываемых к его поверхности. Длй

этого прежде всего требуется найти «внешнюю» часть вириала,

т. е. величину [2 *,--Р,]ср.

Вычислим вириал внешних сил, действующих на тело, поль­ зуясь методами механики сплошной среды. Условия равновесия

Учитывая, что произврдная в последнем интеграле равна единичному тензору SiA, и преобразуя первый интеграл правой части по теореме Гаусса в интеграл по поверхности, находим

значение (по объему) следа тензора напряжений как Spaik, по­

лучим

Следовательно, вклад в вириал со стороны внешних сил равен:

к уравнению (34), но исходя из скорректированной с учетом ура­ внения (40) записи теоремы вириала, получим уравнение сложно­

В частном случае изотропного всестороннего давления это урав­ нение переходит в уравнение Ми—Грюнайзена. Отличие состоит в замене, величины изотропного всестороннего давления средней